可見光助多相電催化法處理苯酚廢水的試驗(yàn)研究

金 秋，王艷欣

（沈陽(yáng)建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110168）

酚類化合物是一種高致畸致癌物質(zhì)，人體在接觸酚類有機(jī)物后容易造成細(xì)胞損傷或失活，也容易在環(huán)境中轉(zhuǎn)移積累。傳統(tǒng)生化法只能將該類污染物轉(zhuǎn)移，仍存在二次污染，對(duì)污水濃度變化適應(yīng)性差。電化學(xué)技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單、處理過(guò)程清潔等特點(diǎn)[4]。隨著研究的深入，眾多學(xué)者將關(guān)注更多集中到其他方法與電化學(xué)聯(lián)用技術(shù)的研究上，光催化氧化和電化學(xué)氧化聯(lián)用就是其中最有代表性的一種，其彌補(bǔ)了傳統(tǒng)電化學(xué)催化能耗大、處理費(fèi)用高，電流效率低[5]等問(wèn)題。李肇東，張坤，孫玲芳等相關(guān)研究分別采用光電聯(lián)用技術(shù)對(duì)二甲基苯胺、四環(huán)素、有機(jī)染料等有機(jī)廢水進(jìn)行處理并取得了顯著效果[6-9]。郭旭[10]將強(qiáng)可見光催化活性的磷酸銀光催化劑固定到Ti/IrO2-Pt電極表面，形成一種新型的光電極，對(duì)有機(jī)物有極強(qiáng)的催化降解能力。但光電催化研究多數(shù)集中于紫外光，而人造紫外光源具有耗電量大且設(shè)備昂貴，穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。基于此，本研究制備了N/ TiO2/AC粒子電極，通過(guò)N摻雜降低TiO2的禁帶寬度，拓寬了能夠激發(fā)能級(jí)躍遷的光波長(zhǎng)范圍，提高了對(duì)可見光的利用率，彌補(bǔ)TiO2只響應(yīng)紫外光的缺點(diǎn)。并通過(guò)將可見光（Vis）、多相電催化法（Mul）、可見光助多相電催化法（Vis-Mul）多種體系進(jìn)行對(duì)比，考察可見光助多相電催化法的協(xié)同作用及機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑：苯酚（PT），無(wú)水乙醇、氨水、氯化銨、鐵氰化鉀、4-氨基安替比林、亞硝酸鈉、重鉻酸鉀、硫酸鋁鉀、鉬酸銨、鈦酸四丁酯、尿素、乙酰丙酮、冰醋酸，均為分析純。

儀器：350W短弧氙燈；881-6型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；JD5000-2電子天平；YJ65型直流穩(wěn)壓電源；750W-30L空氣壓縮機(jī)；LZB-3WB轉(zhuǎn)子流量計(jì)；752紫外-可見分光光度計(jì)（UV-VIS）；LC-DMS-PRON磁力攪拌器；SX2-2.5-10N馬弗爐。

1.2 試驗(yàn)裝置與方法

（1）活性炭負(fù)載N摻雜TiO2光催化劑的制備。本試驗(yàn)選取煤質(zhì)柱狀活性炭為載體，直徑范圍1.8～2.2 mm，長(zhǎng)度4.5～5.5 mm，比表面積950m2·g-1，負(fù)載以N摻雜TiO2活性組分。鈦酸四丁酯為TiO2前驅(qū)物、尿素為氮源，采用TiO2溶膠凝膠法制備N摻雜溶膠。將活性炭加入到TiO2溶膠再繼續(xù)攪拌60 min，置于室溫下12 h后陳化為凝膠。陳化凝膠放置在100℃烘箱內(nèi)干燥3 h后制的TiO2干凝膠，再在煅燒溫度為500℃馬弗爐中焙燒3 h得到活性炭負(fù)載N摻雜TiO2[11]，通過(guò)優(yōu)選試驗(yàn)確定最佳活性組分摻雜比為氮鈦比分別3 : 1。對(duì)上述負(fù)載、煅燒過(guò)程進(jìn)行重復(fù)操作得到負(fù)載三次改良復(fù)合光催化劑。

（2）可見光助多相電催化降解試驗(yàn)。試驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 試驗(yàn)裝置示意圖

本試驗(yàn)選用350 W氙燈作為可見光光源，并且配制2 mo·L-1的亞硝酸鈉水溶液于反應(yīng)器夾套中以濾除大部分的紫外光[12]。鈦基DSA材料作為電催化陽(yáng)極具有高析氧過(guò)電位，高電化學(xué)穩(wěn)定性和耐腐蝕性。本試驗(yàn)選取陽(yáng)極為RuO2-IrO2/ Ti極板，氧化物涂層壽命長(zhǎng)、低析氯過(guò)電位，高析氧過(guò)電位，催化活性耐電接觸摩擦，陰極為鈦板，粒子電極置于反應(yīng)器中。將模擬苯酚廢水投入反應(yīng)器中，然后加入一定量的電解質(zhì)和酸堿試劑，開始曝氣并打開散熱風(fēng)扇，接通氙燈電源。對(duì)苯酚廢水每10 min進(jìn)行間隔取樣，試驗(yàn)共進(jìn)行60 min。采用快速密閉催化消解法測(cè)定CODcr，采用4-氨基安替比林直接光度法計(jì)算苯酚降解率。

1.3 分析方法

苯酚去除率按下式計(jì)算：

CODcr去除率定義如下：

式中：0A與tA分別為0時(shí)刻與t時(shí)刻苯酚吸光度；0C與tC分別為0時(shí)刻與t時(shí)刻CODcr測(cè)定值，mg·L-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值的影響

試驗(yàn)反應(yīng)條件控制為：苯酚濃度為150 mg/L，COD濃度為378.5 mg/L，電極板間距10 cm，電壓25 V，曝氣量為9 L/min，粒子電極投加量35 g/L，電解質(zhì)Na2SO4投加濃度1 g/L，短弧氙燈照射下反應(yīng)60 min。pH值對(duì)苯酚COD去除率的影響變化曲線如圖2所示。采用碘量法測(cè)定溶液中H2O2的生成量，pH值對(duì)H2O2生成量的影響變化曲線如圖3所示。

圖2 pH值對(duì)苯酚COD去除率的影響

由圖2可知，pH值范圍在2.0～6.0內(nèi)，可見光助多相電催化系統(tǒng)對(duì)苯酚具有良好的去除效果。當(dāng)pH=3.0時(shí)苯酚COD去除率最高為68.35%。溶液當(dāng)中的酸堿性對(duì)氧的還原反應(yīng)有很大的影響，在酸性溶液中，氧氣將發(fā)生還原反應(yīng)生成H2O2（式3），H2O2的量直接影響著后續(xù)反應(yīng)中生成的強(qiáng)氧化性·OH的量（式4）。

pH值越低，H+濃度越大，發(fā)生析氫副反應(yīng)（5）就會(huì)越劇烈，嚴(yán)重影響·OH和H2O2的生成；pH值越高，H+濃度越少，反應(yīng)體系不足以提供反應(yīng)（3）式的進(jìn)行，同時(shí)較高的pH值會(huì)使H2O2產(chǎn)生無(wú)效分解。從圖3可以看出，隨著pH值的升高，H2O2產(chǎn)量先升高后降低，當(dāng)pH值為3.0時(shí)產(chǎn)量達(dá)到最大值，污染物去除效果也最明顯。

圖3 不同pH值對(duì)H2O2產(chǎn)量的影響

2.2 電解電壓的影響

試驗(yàn)反應(yīng)條件控制同上?？疾祀妷簩?duì)苯酚COD去除率的影響，其關(guān)系曲線如圖4所示。

圖4 電解電壓對(duì)苯酚COD去除率的影響

如圖4所示，電解電壓從5 V逐步增至15 V過(guò)程中，苯酚COD去除率提高到77.54%。這說(shuō)明電解槽中的電場(chǎng)作用得到加強(qiáng)，增強(qiáng)了粒子電極所受的極化作用，使更多填充粒子轉(zhuǎn)化為粒子工作電極；極間電壓的增加，使導(dǎo)電粒子的電位與電解液的電位之差增大，電化學(xué)氧化反應(yīng)的推動(dòng)力增強(qiáng)，加快了反應(yīng)速度。并且在光照條件下，粒子電極電子空穴對(duì)減少有利于強(qiáng)氧化物質(zhì)的生成。電解電壓繼續(xù)增至為25 V時(shí)，苯酚COD去除率下降至68.35%。分析原因是電壓的增大使反應(yīng)副反應(yīng)加劇，影響苯酚的去除效果。因此結(jié)合以上分析，本試驗(yàn)適宜的電壓選取為15 V。

2.3 曝氣量的影響

控制電解電壓為15 V，其他試驗(yàn)反應(yīng)條件同上，考察曝氣量對(duì)苯酚COD去除率的影響，其關(guān)系曲線如圖5所示。單一曝氣情況下苯酚濃度變化如圖6所示。

圖5 曝氣量對(duì)苯酚COD去除率的影響

圖5表明，曝氣量從7L/min逐步增至11L/min-1過(guò)程中，苯酚COD去除率從63.76%增至83.35%。這是因?yàn)槠貧獯偈埂H大量的生成，極大的增強(qiáng)了反應(yīng)效率。當(dāng)曝氣量繼續(xù)增至15L/min時(shí)，苯酚COD處理效率明顯下降。這是由于過(guò)大的曝氣量使粒子電極相互間接觸概率增大，從而導(dǎo)致短路電流的增加，影響去除效率。本試驗(yàn)最佳曝氣量應(yīng)控制為11L/min。

由此確定最佳反應(yīng)條件為：苯酚初始濃度150 mg/L，COD濃度為378.5 mg/L，pH值為3.0，電解電壓15 V，曝氣量11 L/min-1，此時(shí)苯酚COD去除率為85.12%。

2.4 粒子電極的性能評(píng)價(jià)

為了全面考察自制粒子電極的性能，設(shè)置Vis、2D、Mul，Vis-Mul體系進(jìn)行對(duì)比，進(jìn)一步考察可見光助多相電催化法的能耗及協(xié)同作用大小。（Vis體系僅以350W氙燈作可見光光源進(jìn)行光解；Mul體系陽(yáng)極為鈦基釕銥涂層極板，陰極為鈦板，無(wú)光照，其他條件同由單因素法確定的最佳反應(yīng)條件；2D體系陽(yáng)極為鈦基釕銥涂層極板，陰極為鈦板，無(wú)光照，不投加粒子電極，其他條件同由單因素法確定的最佳反應(yīng)條件，以苯酚COD去除率作為評(píng)價(jià)指標(biāo)。

協(xié)同作用采用協(xié)同因子進(jìn)行比較。協(xié)同因子計(jì)算式式見公式（6），能耗公式見公式（7）

式中：U為反應(yīng)器電壓（V）；I為反應(yīng)電流（A）；t為電解反應(yīng)時(shí)間（h）；C0為初始濃度（mg/L）；Ct為反應(yīng)t分鐘后的濃度（mg/L）；V為待處理物質(zhì)體積（L）；η1為Vis試驗(yàn)去除率；η2為Mul試驗(yàn)去除率；η3為Vis-Mul試驗(yàn)去除率。

表1 不同體系Vis-Mul處理過(guò)程中的能耗

表2 不同粒子電極在Vis-Mul處理過(guò)程的協(xié)同因子

由表1、表2與圖6可以看出，當(dāng)粒子電極采用N/ TiO2/AC時(shí)，功耗僅為活性炭AC功耗的62%，協(xié)同因子達(dá)到1.26，此時(shí)光電協(xié)同作用明顯。N/ TiO2/AC耗為TiO2/AC的74%，說(shuō)明N/ TiO2/AC粒子電極對(duì)可見光具有一定的響應(yīng)效果，從而證明N/ TiO2/AC粒子電極成功通過(guò)N摻雜降低TiO2的禁帶寬度，拓寬了能夠激發(fā)能級(jí)躍遷的光波長(zhǎng)范圍，對(duì)太陽(yáng)光的吸收明顯增強(qiáng)，提高了對(duì)可見光的利用率[13-15]，優(yōu)化了光催化劑的性能。

圖6 不同體系對(duì)苯酚COD去除率的影響

Vis體系下苯酚COD去除率低，是因?yàn)镹摻雜雖可一定程度上提高TiO2的可見光催化性能，但總體上的可見光利用程度不高；無(wú)光照下粒子電極對(duì)多相催化無(wú)影響，說(shuō)明負(fù)載粒子電極對(duì)多相電解過(guò)程幾乎無(wú)催化作用，間接證明N/ TiO2/AC粒子電極的光電催化性能。

2.5 不同試驗(yàn)方法對(duì)苯酚COD去除率的影響

圖7 不同試驗(yàn)方法對(duì)苯酚COD去除率的影響

由圖7可知，處理效果按大小排序?yàn)椋篤is-Mul＞Mul＞2D＞Vis。Vis 體 系 下 對(duì) 于 苯酚的去除貢獻(xiàn)率不大，僅為5.17%；Mul體系下對(duì)苯酚的去除效果優(yōu)于2D，去除率為62.23%；Vis-Mul體系下對(duì)苯酚的去除效果最佳，為85.12%，并且功耗最低，去除率Vis-Mul＞Mu+Vis，協(xié)同效果明顯。由以上數(shù)據(jù)得出Vis對(duì)Vis-Mul體系貢獻(xiàn)率為17.72%（Vis-Mul去除率-Mul去除率-Vis去除率），因此Vis-Mul是多種過(guò)程復(fù)合的結(jié)果。

2.6 可見光助多相電催化法作用機(jī)理探討

反應(yīng)機(jī)理可以理解為以下幾個(gè)方面：

（1）在鈦基銥涂層陽(yáng)極-鈦板陰極體系中，酸性條件下O2在陰極上發(fā)生還原反應(yīng)生成H2O2，鈦基銥涂層陽(yáng)極具有電催化特性，在酸性條件下與H2O2反應(yīng)生成·OH，金屬催化劑的氧化態(tài)用 Mox表示，還原態(tài)用Mred表示；

酸性條件下：O2+ 2H++ 2e-→ H2O2

Mred+ H2O2+ H+→ Mox+·OH + H2O

（2）反應(yīng)器中的粒子電極在電場(chǎng)的作用下被復(fù)極化，復(fù)極化后的粒子電極相當(dāng)于許多微小電極的串聯(lián)，極大的增加電極表面積，并且粒子電極的存在縮短了電子的遷移距離，提高了電流效率。此外隨著可見光的加入，有效降低了粒子電極中電子與空穴的復(fù)合幾率[16]，促進(jìn)粒子電極表面生成·OH，增加了整個(gè)反應(yīng)體系中·OH的量，從而極大的提高了整個(gè)電化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率。

由以上機(jī)理我們可以得知，Vis-Mul體系在多種作用下產(chǎn)生強(qiáng)氧化物質(zhì)·OH，為了進(jìn)一步考察Vis-Mul體系的機(jī)理，在Vis-Mul體系中投加自由基捕捉劑叔丁醇對(duì)·OH進(jìn)行捕獲，對(duì)Vis-Mul體系產(chǎn)生的·OH進(jìn)行捕獲去除，對(duì)比投加前后對(duì)于苯酚COD的去除效果。自由基捕捉劑可以與·OH進(jìn)行反應(yīng)生成穩(wěn)定的物質(zhì)從而將·OH去除。試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

試驗(yàn)反應(yīng)條件為：苯酚濃度為150 mg·L-1，COD濃度為378.5 mg·L-1，電極板間距10 cm，電解質(zhì)Na2SO4投加濃度1 g·L-1，pH=3.0，電壓15 V，曝氣量11 L/min-1，粒子電極投加量為35g·L-1，叔丁醇投加濃度為30mmol·L-1，以苯酚COD去除率作為評(píng)價(jià)指標(biāo)。

圖8 ·OH貢獻(xiàn)率

由圖8可知，在投加叔丁醇對(duì)·OH進(jìn)行捕獲后，Vis-Mul體系對(duì)苯酚的去除效果明顯下降，在60min后苯酚COD去除率僅為17.57%，而不投加叔丁醇條件下苯酚COD去除率為85.12%；由此我們可以確定Vis-Mul體系對(duì)苯酚去除起主要作用的為·OH[17]，其對(duì)去除苯酚的貢獻(xiàn)率為67.55%；由圖我們還可以得出Vis-Mul體系并不是僅僅依靠產(chǎn)生的·OH對(duì)有機(jī)物進(jìn)行去除，極板表面以及光催化也對(duì)有機(jī)物進(jìn)行了氧化分解。

3 結(jié)語(yǔ)

（1）采用可見光助多相電催化法處理苯酚模擬廢水，利用活性炭負(fù)載N摻雜光催化劑作為粒子電極，通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)條件，COD去除率可以達(dá)到85.12%。

（2）N/TiO2/AC粒子電極在可見光助多相電催化體系中表現(xiàn)出了良好光電催化性能，對(duì)可見光具有較好的響應(yīng)效果，在最佳試驗(yàn)條件下，協(xié)同效果明顯，Vis-Mul體系是多種反應(yīng)過(guò)程復(fù)合的結(jié)果?！H是Vis-Mul體系中產(chǎn)生的最主要的氧化性物質(zhì)，對(duì)有機(jī)物的去除貢獻(xiàn)最大。

（3）可見光助多相電催化法對(duì)苯酚模擬廢水的降解效果顯著，操作簡(jiǎn)單，在進(jìn)一步優(yōu)化下，可應(yīng)用于苯酚廢水處理的工程試驗(yàn)中。