Ag+摻雜二氧化鈦納米管的制備與光催化性能研究

蔡杰龍

（1.廣東省水利水電科學(xué)研究院，廣東 廣州 510635；2.廣東省水利新材料與結(jié)構(gòu)工程技術(shù)研究中心， 廣東 廣州 510635；3.廣東省水利重點科研基地，廣東 廣州 510635）

納米TiO2作為一種優(yōu)良的半導(dǎo)體材料，在特性上完全具備光敏半導(dǎo)體性能（吸儲能量）、電子中繼體性能（電子傳導(dǎo)）以及催化性能（降低反應(yīng)壘勢）三要素。近年來，利用TiO2光催化劑進行污水凈化已引起廣泛重視。常見的TiO2光催化劑主要有TiO2粉體、薄膜及過氧鈦酸膠狀涂敷劑。TiO2納米管是TiO2的又一種存在形式，由于納米管比納米膜具有更大的比表面積，因而具有較高的吸附能力，有望提高TiO2光電轉(zhuǎn)換效率和光催化性能，特別是如能在管中裝入更小的無機、有機、金屬或磁性納米粒子組裝成復(fù)合納米材料，那將會大大改善TiO2的光電、電磁及催化性能[1]。管徑小于10nm 的開口、中空TiO2納米管還往往表現(xiàn)出顯著的尺寸效應(yīng)[2,3]。長TiO2納米管還可用作模板，合成超細的金屬或半導(dǎo)體的納米線[4～6]。

目前，TiO2納米管的制備方法有模板法、水熱合成法和電化學(xué)陽極氧化法。模板法合成的TiO2納米管的管徑大、管壁厚、比表面積小，屬于銳鈦礦型；化學(xué)處理法合成的TiO2納米管的管徑小、管壁薄、比表面積大，屬于無定型[7]；電化學(xué)陽極氧化法合成的TiO2納米管管壁較自然形成的TiO2納米管管壁厚，具半導(dǎo)體特性，屬于無定型[8]。過渡金屬離子摻雜可影響電子和空穴的復(fù)合，改變光催化效率。同時，金屬離子的摻雜還可使TiO2的光吸收范圍發(fā)生移動。摻雜不同的金屬離子，引起的變化不盡相同。一些特定的金屬離子有利于提高光量子效率，如Fe3+等；而另外一些金屬離子如Cr3+是有害的。鑒于此，本文利用水熱合成法制備Ag+摻雜的二氧化鈦納米管，研究其光催化性能，并借助先進的測試手段對二氧化鈦納米管進行表征分析。

1 實驗過程

實驗材料:所用金紅石相TiO2、氫氧化鈉、鹽酸、乙二醇、無水乙醇以及硝酸銀固體皆為分析純，所用亞甲基藍為化學(xué)純。

1.1 實驗樣品制備

將1.00 g 金紅石相TiO2原料及20mL NaOH 溶液（10mol/l）加入50 ml 燒杯中，充分攪拌后移入密封的帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，在烘箱中（110℃/120℃/130℃）進行水熱反應(yīng)24h。之后移出烘箱并自然冷卻至室溫，抽濾，洗滌至中性，然后加入少量0.1mol/l HC1 溶液，充分攪拌后超聲分散5min，再次抽濾洗滌，過濾后在烘箱中60℃干燥，制得TiO2納米管(TNTs)。

將0.40g 上述制得的TNTs 以及20ml 的乙二醇加入到100ml 的錐形瓶中，加入適量NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH 值等于8，超聲分散后加入5ml 的乙醇，再引進與TiO2成不同比例(1:10/1:25/1:50/1:100)的AgNO3固體，置于50℃下恒溫水浴震蕩16h，室溫冷卻，用無水乙醇洗滌后在烘箱中50℃干燥。得到淺黃色樣品置于干燥器中密封保存。

1.2 光催化降解亞甲基藍實驗

將目標(biāo)降解物20ml 亞甲基藍(200mg/l)、0.05g上述制得樣品（分析天平稱?。┘尤胪粺谢旌暇鶆?，并置于253.7nm 紫外燈管(30W)輻照的反應(yīng)暗箱內(nèi)光照15min。光照后，取少量降解后的亞甲基藍置于離心管中充分離心，再將離心后的上層清液轉(zhuǎn)入比色皿中。用721 可見光分光光度計測定清液在最大吸收波長664nm 的吸收度A，根據(jù)Beer 定律計算降解率。

1.3 實驗樣品表征

實驗采用RigakuD/ max 2550VB 118kW 轉(zhuǎn)靶X 射線衍射儀(XRD)測定樣品的晶相結(jié)構(gòu)，并根據(jù)Scherrer 方程計算晶粒尺寸，樣品的物相是用帶有CuKα 輻射源的D/max-γA 型X 射線衍射儀在20°～80° 掃描測定，掃描速度為8°/min。Cu 靶的工作管電壓為36kV，管電流為30mA。用FEITecnai 12 分析型透射電子顯微鏡檢測樣品的形貌和顆粒大小，再用Avatar FT-IR 紅外光譜儀對樣品結(jié)構(gòu)進行鑒定，然后利用掃描電鏡上的附件能譜儀進行材料微區(qū)成分元素種類與含量分析。通過檢測，可計算樣品中摻雜Ag+的精確含量，再通過熱重分析及差熱分析研究材料微觀結(jié)構(gòu)和宏觀物理、化學(xué)等性質(zhì)的變化，對物質(zhì)進行定性及定量分析。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 摻雜量對光催化活性的影響

摻雜Ag+對二氧化鈦納米管的光催化活性的影響如圖1 所示，可知不同摻雜比例及不同溫度下的TiO2納米管對亞甲基藍光催化降解能力不同。

當(dāng)水熱溫度為110 ℃，在TiO2納米管中摻雜Ag+的比例為n(TiO2)/n(AgNO3) ≈85:1 時催化活性最低。同時，在此溫度下經(jīng)紫外光照射的前15min，催化活性隨著摻雜比例逐漸增大呈逐漸降低趨勢。由此可見，當(dāng)水熱溫度為110℃時，Ag+最佳摻雜比例為n(TiO2)/n(AgNO3)≈50:1。而在同一種摻雜Ag+濃度時，隨著光催化時間的增加，亞甲基藍溶液的吸收度逐漸下降，表明其光催化降解亞甲基藍能力逐漸升高。當(dāng)光催化時間為1h時，吸收度逐漸趨向于0。由此可說明，水熱溫度為110℃，Ag+摻雜TiO2納米管在1 h 內(nèi)可完全降解亞甲基藍。另外，從圖1 可知，不同水熱溫度下，TiO2納米管對亞甲基藍的光催化降解能力變化具有一定的規(guī)律性。在相同的光照時間同一摻雜Ag+濃度下，水熱溫度越高，測定亞甲基藍溶液的吸收度越低，這表明其降解率越高，且隨著光催化降解時間延長，不同水熱溫度下降解率逐漸增大。

圖1 Ag+摻雜量對光催化活性的影響

由圖2 四條曲線(a)、(b)、(c)、(d)可知，在光降解前10 min，試樣(a)即純的TNTs 的降解率最高，已達72.2% ；其次為試樣(b)，降解率達64.8% ；再次為(c)和(d)，降解率分別達57.4%和9.1%。當(dāng)光降解時間達20min 時，四個試樣的降解率開始接近，降解率最高為(a)和(b)，皆為90.7%；其次為試樣(c)和(d)。當(dāng)光降解時間達30min 時，四個試樣的光降解基本趨于一致，降解基本完成，此時降解率最高的為試樣(b)，高達99.6% ；其它三個試樣的降解率也基本達到99%。從光降解實驗結(jié)果看，水熱溫度為130℃反應(yīng)24 h 合成的二氧化鈦納米管的光催化效果顯著。純的TNTs 的早期降解率較高，而摻雜Ag+的TNTs 的后期降解率增長強勁。實驗結(jié)果表明，水熱溫度為130 ℃合成的二氧化鈦納米管在30min 能基本將有機溶劑如亞甲基藍降解完畢且摻Ag+效果更佳。

圖2 130 ℃下Ag+摻雜量對光催化活性的影響

2.2 樣品的晶體結(jié)構(gòu)和形貌分析

2.2.1 XRD 分析

(1)摻雜Ag+的TiO2的晶型結(jié)構(gòu)

選取水熱溫度為130℃下的二氧化鈦納米管(TNTs)及不同水熱溫度下同等摻雜比例的二氧化鈦納米管(TNTs)進行XRD 測試，對摻雜二氧化鈦納米管的晶型結(jié)構(gòu)進行分析，結(jié)果如圖3、4 所示。

圖3(b) 是水熱溫度為130 ℃下無摻Ag+的TNTs 的XRD 特征圖譜，其特征衍射圖譜與金紅石相納米TiO2原料特征峰相比發(fā)生了明顯變化，各衍射特征峰的強度都有所減弱，特別是2θ=25o處的峰強度減弱相當(dāng)明顯，而峰的半高寬相對增大。經(jīng)物相檢索，特征衍射峰屬于H2Ti2O5·H2O (JCPDS NO.47-0124)。而水熱溫度為130 ℃下?lián)紸g+的TNTs 的XRD 特征圖譜與水熱溫度為130℃下無摻Ag+的TNTs 的XRD 特征圖譜相比，其特征衍射圖譜又進一步減弱。從圖3 可知，經(jīng)過Ag+摻雜后的TNTs，納米管的晶型結(jié)構(gòu)并未發(fā)生明顯變化，只是相對于無摻Ag+的TNTs 及金紅石相納米TiO2原料，各特征衍射峰都相對減弱。根據(jù)布拉格方程2dsinθ=nλ 可知，在2θ ∈(20，80)時衍射強度與晶面間距成正比關(guān)系，晶面間距隨著衍射強度的下降而下降。因此，相比金紅石相納米TiO2原料，制成TNTs 及摻Ag+的TNTs 后，由于其具有的管狀結(jié)構(gòu)，使結(jié)構(gòu)更加有序致密，晶面間距也隨著下降。同時，與曲線(a)相比，曲線(b)、(c)在2θ=27o時都出現(xiàn)一個明顯寬峰，此峰表明二氧化鈦納米管的形成。

圖3 相同水熱溫度130 ℃下?lián)紸g+的TNTs 的XRD

(2)水熱溫度與摻雜對TiO2納米管晶型結(jié)構(gòu)的影響

圖4 三條曲線(a)、(b)、(c)分別對應(yīng)不同水熱溫度(110℃/120℃/130℃)同等摻雜比例n(TiO2)/n(AgNO3)=50:1 下的Ag+/TNTs 的XRD 圖。經(jīng)物相檢索，三種Ag+/TNTs 的各特征峰與標(biāo)準(zhǔn)卡上的各特征峰成嚴(yán)格對應(yīng)關(guān)系，都屬于單斜晶系，C2/c 空間群。從圖4 還可觀察到，在2θ=25o、38o、48o、54o及62o處皆出現(xiàn)明顯的衍射特征峰，各峰強度相差甚少，說明水熱溫度對摻雜Ag+的TiO2納米管晶型結(jié)構(gòu)無明顯影響。

圖4 不同水熱溫度同等摻雜比例下?lián)紸g+的TNTs 的XRD

2.2.2 TEM 實驗結(jié)果及分析

圖5(a)、(b)分別為水熱溫度為120℃和130℃的純二氧化鈦納米管樣品的TEM 圖，從圖5(a)可看出樣品TiO2的形貌多為管狀，有交叉、重疊和彎曲現(xiàn)象。金紅石相TiO2原料經(jīng)過強堿NaOH 的處理后，得到的納米管內(nèi)徑約為10nm，外徑分布多在15～20nm，長度基本分布于200～300nm 之間，個別管長度可達500nm 左右，且管的末端呈開口狀態(tài)。從圖5 還可看到局部的納米管簇，說明此納米結(jié)構(gòu)在其徑向表面活性大，有團聚現(xiàn)象。圖像中的襯度說明TiO2樣品形貌是中空管狀，而非實心納米線。

圖5(b)為水熱溫度為130 ℃的純二氧化鈦納米管樣品的TEM 圖，管的長度可達500nm 以上。值得注意的是，管的末端出現(xiàn)了兩次特殊的彎曲現(xiàn)象，同時彎曲處管徑明顯變小，這可能表明管仍具有一定的生長空間。

由圖5(a)、(b)可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，納米管長度明顯增長且管的均勻性明顯變好。這與Akos Kukovecz 提出的晶體定向生長模型一致。納米管樣品的TEM 反應(yīng)溫度越高，系統(tǒng)提供的驅(qū)動力越大，定向生長時速度越快，相同時間長得就越長。

圖5 不同水熱溫度下的TNTs 的TEM

圖6(a)、(b)分別為水熱溫度為120 ℃和130 ℃摻雜比例為n(TiO2)/n(AgNO3)=25:1 的二氧化鈦納米管樣品的TEM 圖。由圖6(a)可知二氧化鈦粉末基本成管，且大多團聚成納米管簇，但納米管長度較短，一般在250nm 左右。但相比圖5(a)中純的TNTs，管的分布明顯更加均勻，而管徑卻沒有明顯變化。這說明摻雜Ag+在一定程度上有利于納米二氧化鈦粉粒形成納米管，提高二氧化鈦納米管的徑向表面活性可能不利于管的徑向生長。

圖6 不同水熱溫度下的Ag+/TNTs 的TEM

由圖6(b)可知，摻Ag+的TNTs 的管徑分布均勻，管徑可達50nm，管長可達600nm。相比圖5(b)中的純的TNTs，可清楚觀察到一些橢圓型的納米顆?；驁A型的銀納米粒子負載在TNTs 表面，另一些則插入納米管內(nèi)；同時，管長明顯增加，這也有力地說明摻雜Ag+在一定程度上有利于納米二氧化鈦粉粒形成納米管。

實驗結(jié)果表明，在純的TNTs 上摻雜一定比例的Ag+一定程度上對二氧化鈦納米管的形成起到積極作用。同時，在同等摻雜下，水熱溫度越高越有利于管的生成及管的均勻性分布。

2.3 電子能譜分析(EDS)

圖7 130℃水熱溫度下?lián)紸g+的TNTs 的EDS圖，可知在3.00eV 處出現(xiàn)了Ag+的特征峰。測試結(jié)果表明，其在Ag+/TNTs 樣品中的含量為4.75%，這也進一步有力地證明了摻Ag+二氧化鈦納米管Ag+/TNTs 的形成。

圖7 130℃水熱溫度下Ag+的TNTs 的EDS

2.4 樣品的紅外分析(IR)

圖8 是相同水熱溫度130℃、不同摻雜比例下的TiO2納米管樣品的紅外透射光譜圖。在波數(shù)大約為450～540cm-1處的強烈振動譜帶可以確定為Ti-O-Ti 特征振動的吸收峰。3350～3410cm-1、 1635.4cm-1的強烈吸收峰歸屬于表面吸附水的H-O-H 鍵的彎曲振動以及表面羥基峰。由此表明在TiO2樣品表面還存在相當(dāng)數(shù)量的結(jié)合水。從光譜中還可看出，隨著摻雜比例的不同，即從(a)逐漸向(e)變化過程中，屬于羥基的特征吸收峰越來越寬，說明羥基越來越多，羥基數(shù)量增加有利于形成更多的羥基自由基，從而增強其光催化活性。二氧化鈦納米管能夠吸收更長波長的能量，提高可見光的利用效率，從而大大提高光催化性能。

圖8 TiO2 納米管樣品在相同水熱溫度(130 ℃)不同摻雜比例下的IR

3 結(jié)論

本文以金紅石相納米TiO2粉末與NaOH 溶液為原料，通過密閉高壓反應(yīng)釜在不同水熱溫度下進行水熱反應(yīng)24 h，然后將制得的TNTs 浸漬到不同濃度的AgNO3乙醇溶液中制備摻雜Ag+的二氧化鈦納米管(Ag+/TNTs)。經(jīng)對Ag+/TNTs 的光催化活性性能研究并通過一系列微觀組織與結(jié)構(gòu)表征手段進行分析，所得結(jié)論如下：

（1）不同摻雜比例及不同溫度下的TiO2納米管對亞甲基藍光催化降解能力不同，其降解能力變化具有一定的規(guī)律性。在相同的光照時間對于同一摻雜Ag+濃度，水熱溫度越高，亞甲基藍溶液降解率越高，隨著光催化降解時間延長，不同水熱溫度下降解率逐漸增大。水熱溫度為130℃合成的二氧化鈦納米管在30 min 已基本將有機溶劑如亞甲基藍降解完畢，且摻Ag+效果更佳。

（2）X 射線衍射分析結(jié)果表明，水熱溫度130℃下二氧化鈦納米管(TNTs)已經(jīng)形成，水熱溫度對摻雜Ag+的TiO2納米管晶型結(jié)構(gòu)無明顯影響。透射電鏡分析結(jié)果表明，在純的TNTs 上摻雜一定比例的Ag+在一定程度上對二氧化鈦納米管的形成有積極作用。同時，在同等摻雜下，水熱溫度越高越有利于管的生成及管的均勻性分布。電子能譜分析結(jié)果表明，摻Ag+二氧化鈦納米管Ag+/TNTs 已經(jīng)形成，與XRD 結(jié)果一致。紅外光譜分析結(jié)果表明，二氧化鈦納米管Ag+/TNTs 中羥基自由基的增多，有利于提高其光催化性能。

（3）摻Ag+對二氧化鈦納米管的形成具有一定的積極作用，并能明顯改善TNTs 的各種物化性能。光催化活實驗表明，摻Ag+的二氧化鈦納米管(Ag+/TNTs)較純納米二氧化鈦管(TNTs)具有更顯著的光催化活性。