碳酸鹽晶格硫研究進(jìn)展

李鑫，曹紅，耿威，孫治雷，張喜林，閆大偉,4，秦雙雙,4，徐翠玲，張現(xiàn)榮，翟濱，王利波

1.自然資源部天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局青島海洋地質(zhì)研究所，青島 266071

2.青島海洋科學(xué)與技術(shù)試點(diǎn)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室海洋礦產(chǎn)資源評(píng)價(jià)與探測(cè)技術(shù)功能實(shí)驗(yàn)室，青島 266071

3.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京），北京 100083

4.中國(guó)海洋大學(xué)，青島 266100

碳酸鹽晶格硫（carbonate associated sulfate，簡(jiǎn)稱CAS），系指在碳酸鹽成巖過(guò)程取代碳酸鹽離子并保存在晶格中的硫酸鹽[1]。它廣泛存在于成巖作用形成的碳酸鹽巖中，在生物成因的碳酸鹽巖中也常見(jiàn)，包括軟體動(dòng)物和腕足類動(dòng)物的殼體，有孔蟲(chóng)等[2-3]。從微晶方解石到生物成因的碳酸鹽巖，CAS的含量范圍通常為 0～10 000×10?6[4]。

CAS是重建古海洋環(huán)境硫循環(huán)的重要載體，前人對(duì)CAS的成因做了很多細(xì)致工作。硫酸鹽作為海水中主要的陰離子，能夠影響地球表面化學(xué)過(guò)程和氣候變化，在生物地球化學(xué)中扮演著重要的角色[5]，因此是海水硫循環(huán)和古環(huán)境研究中的關(guān)鍵對(duì)象，而硫酸鹽的氧、硫同位素在重建海水古環(huán)境方面更是關(guān)鍵的評(píng)價(jià)指標(biāo)[6-7]。過(guò)去常用蒸發(fā)巖作為海水古環(huán)境的評(píng)價(jià)體系，但由于它的沉積受時(shí)間限制，在地層中并不連續(xù)，且優(yōu)先沉積在淺水環(huán)境下，易受后期成巖作用和流體的影響，所以很難作為理想的載體[8-9]。CAS存在于碳酸鹽巖中，而碳酸鹽巖在整個(gè)地質(zhì)歷史時(shí)期連續(xù)分布，此外CAS在進(jìn)入晶格的過(guò)程中沒(méi)有明顯的同位素分餾，所以很好的保存了當(dāng)時(shí)沉積環(huán)境的信息。碳酸鹽晶格硫在20世紀(jì)60年代被發(fā)現(xiàn)并使用，起初對(duì)其成因和來(lái)源有很多的解釋和猜測(cè)，Milliman等推測(cè)CaSO4可能是珊瑚骨架中含量很少的一部分[10]，后來(lái)Mackenzie等認(rèn)為CAS只存在于棘皮動(dòng)物和海洋骨架碳酸鹽的有機(jī)質(zhì)中[11]，Takano基于紅外光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果提出海洋生物碳酸鹽中的硫以硫酸鹽取代碳酸鹽的形式存在于晶格中[12]。Burdett等提出CAS不僅包括晶格中的硫，也包括流體包裹體中的硫、生物多糖蛋白中的硫、吸附相中的硫，他還認(rèn)為不管什么形式的硫酸鹽，其同位素組成都可以代表古海洋環(huán)境同位素組成[13]。Pingitore等利用X射線吸收光譜法發(fā)現(xiàn)：CAS不僅存在于海洋生物碳酸鹽巖中，在成巖作用形成的碳酸鹽巖中同樣存在；此外CAS只存在于碳酸鹽晶格中，而且CAS的同位素組成可以代表當(dāng)時(shí)的沉積環(huán)境[14-16]。由于CAS具有這兩種重要性質(zhì)使CAS在古環(huán)境恢復(fù)方面被廣泛使用：廣泛存在于各種類型的碳酸鹽巖的晶格中；對(duì)沉積環(huán)境信息有很好記錄和保存作用。

近年來(lái)，隨著同位素測(cè)試手段的不斷發(fā)展，測(cè)試精度也隨之提高，人們對(duì)于地質(zhì)體中氧、硫同位素理解也大大加深了，使CAS的具體應(yīng)用和解釋能力也有了質(zhì)的飛越。本文系統(tǒng)梳理了當(dāng)前已有的研究成果，主要圍繞CAS的影響因素和應(yīng)用兩方面進(jìn)行歸納和總結(jié)，結(jié)合CAS在古環(huán)境恢復(fù)、湖泊和大氣的環(huán)境評(píng)價(jià)、古冷泉碳酸鹽巖的探測(cè)和識(shí)別等方面的研究趨勢(shì)，嘗試提出了在CAS應(yīng)用過(guò)程中需要注意或急需解決的問(wèn)題，希望對(duì)今后該領(lǐng)域的相關(guān)研究起到一定的借鑒作用。

1 CAS 的影響因素

CAS是孔隙水殘留的硫酸根，主要代表孔隙水的性質(zhì)，在特定的環(huán)境下CAS可以代表海水的同位素情況。受各自元素性質(zhì)本身特征的影響，在同一沉積歷史時(shí)期，δ34SCAS和δ18OCAS的變化可能并不同步。海水中硫的停留時(shí)間較長(zhǎng)（約 20 Ma）[17]，其硫同位素值代表當(dāng)時(shí)海水處于陸表風(fēng)化和火山作用輸入的硫和海水硫酸鹽還原輸出的硫達(dá)到平衡時(shí)的水平[18]。此外，在沉積物中硫酸鹽還原為硫化物過(guò)程中，直接受到微生物介導(dǎo)的硫酸鹽還原作用（BSR）引起的碳循環(huán)的影響，所以該過(guò)程中存在較大的硫同位素動(dòng)力學(xué)分餾；同時(shí)，在這一過(guò)程中微生物也優(yōu)先利用包含32S的硫酸鹽分子。CAS所記錄的信息是海水同位素組成在沉積物中受到各種成巖作用改造后，殘留的孔隙水硫酸鹽同位素組成。沉積物孔隙水的硫酸鹽濃度和硫酸鹽還原速率會(huì)影響CAS所保存的信息。

相比硫同位素而言，CAS的氧同位素組成以一種復(fù)雜得多的形式對(duì)海洋硫循環(huán)的改變進(jìn)行響應(yīng)[19]。在BSR過(guò)程中，包含16O的硫酸鹽分子比包含18O的硫酸鹽分子更容易被還原，與32S比34S更容易還原的原理類似[20]。然而，BSR也可以導(dǎo)致殘余硫酸鹽的氧原子與環(huán)境水體中的氧原子發(fā)生交換[18,21]。這些影響都會(huì)造成硫酸鹽分子富集18O，因?yàn)橄鄬?duì)于達(dá)到同位素平衡的海水而言，海洋硫酸鹽虧損18O（+9‰V-SMOW）[21]。海水和硫酸鹽之間的氧原子交換受pH值和溫度所控制，其同位素交換過(guò)程被CAS所記錄的時(shí)間往往持續(xù)1～5 Ma[22]，而這個(gè)時(shí)間尺度比硫酸鹽在海水中的停留時(shí)間（約20 Ma）短得多。此外，相對(duì)于δ34SCAS，δ18OCAS對(duì)于河流輸入到海洋的硫酸鹽通量、硫化物歧化以及歧化物的再氧化等過(guò)程更加敏感，δ18OCAS更能反映快速劇烈的硫化物氧化途徑，δ18OCAS比δ34SCAS更易受到成巖作用改造和流體的影響[23]。所以，δ34SCAS和δ18OCAS在一些地質(zhì)過(guò)程中并不同步變化。然而，在有些地區(qū)，δ34SCAS和δ18OCAS又具有顯著的相關(guān)性[24]（圖1）。這可能代表了局部的盆地環(huán)境變化，而非全球性事件。如石炭紀(jì)南美大盆地的δ34SCAS和δ18OCAS[24]。但值得注意地是，由于沉積較短，在未固結(jié)的沉積物中的δ34SCAS和δ18OCAS可能也存在較好的相關(guān)性，這種相關(guān)性主要反映沉積物現(xiàn)存環(huán)境的同位素水平[25]。一些學(xué)者指出，可以通過(guò)分析CAS的氧同位素組成作為依據(jù)，來(lái)判斷δ34SCAS是否為原始沉積環(huán)境的硫同位素組成[26]?？傊瑢?duì)δ18OCAS數(shù)據(jù)進(jìn)行解讀時(shí)，需要通盤考慮所有可能的影響因素，結(jié)合δ34SCAS分析δ18OCAS中所蘊(yùn)含的地質(zhì)意義。

圖1 δ34SCAS 和 δ18OCAS 相關(guān)性分布圖（數(shù)據(jù)來(lái)自文獻(xiàn) [25]）Fig.1 Correlation of δ34SCAS versus δ18OCAS（data from reference[25]）

1.1 CAS的分析方法及對(duì)其組成的影響

總體而言，CAS的處理和分析過(guò)程較為復(fù)雜，尤其是分析測(cè)試過(guò)程可能對(duì)其同位素組成產(chǎn)生額外的影響，必須認(rèn)真對(duì)待實(shí)驗(yàn)分析過(guò)程中可能存在的問(wèn)題。通常，CAS提取方法包括如下3個(gè)關(guān)鍵步驟：①浸出水溶性的非CAS部分；②釋放碳酸鹽中被晶格束縛的硫酸根；③把硫酸根以硫酸鋇的形式析出、固定并沉淀[2]。但對(duì)于野外樣品來(lái)說(shuō)，由于非CAS部分的存在，實(shí)驗(yàn)的難點(diǎn)在于如何將CAS從非CAS的部分中分離出來(lái)。常見(jiàn)的非CAS部分包括有機(jī)硫、酸性揮發(fā)性硫（SAS）、亞穩(wěn)態(tài)的硫、重晶石、黃鐵礦、石膏以及其他潛在來(lái)源的硫，它們的存在會(huì)強(qiáng)烈干擾對(duì)于CAS的解釋，因此必須在實(shí)驗(yàn)中予以剔除[27]。當(dāng)前主要有3種去除全巖非CAS的實(shí)驗(yàn)手段，分別是氯化鈉溶液法、次氯酸鈉溶液法和去離子水沖洗法[28]。而且對(duì)于每一種具體的實(shí)驗(yàn)方法，實(shí)驗(yàn)操作步驟和手段也有很多不同的細(xì)微之處，當(dāng)前所采用的典型實(shí)驗(yàn)流程見(jiàn)表1。

由于環(huán)境恢復(fù)研究的需求驅(qū)動(dòng)，CAS從提出到現(xiàn)在，它的預(yù)處理技術(shù)得到了迅速發(fā)展，如今已經(jīng)從簡(jiǎn)單的全巖處理已經(jīng)發(fā)展到微區(qū)、微量的原位分析階段了。Burdett等首次提出CAS的分析方法，在其實(shí)驗(yàn)中先以5.25% NaOCl（氯氧化鈉）溶液淋洗，然后用去離子水沖洗，以此去除全巖中的有機(jī)硫和不穩(wěn)定的硫[12]。而后，這個(gè)方法又被進(jìn)一步改進(jìn)，實(shí)驗(yàn)時(shí)以HCl消解樣品，并加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH（3～5），然后加入溴水促使氫氧化鐵沉淀[29]；與之相比，Zhang等則直接以6 mol/LHCl消解過(guò)濾，加入 5 g 的（NH4）2（OH）Cl，再加入兩滴甲基橙溶液，利用HCl和NH4OH調(diào)節(jié)pH，使溶液變?yōu)榧t色[30]；Wotte等在實(shí)驗(yàn)中傾向于使用NaCl溶液處理，然后用去離子水沖洗過(guò)濾，同時(shí)他們還給出了一個(gè)建議流程（圖2），成為當(dāng)前比較流行的全巖CAS處理的方法[2,31]。

實(shí)驗(yàn)處理過(guò)程中，反應(yīng)發(fā)生相對(duì)迅速，因此，必須了解非CAS組分是如何影響CAS組分，才能更有針對(duì)性的去除非CAS?，F(xiàn)有的所有全巖分析方法均首先去除可溶解的非CAS，這就意味著去除硫化物的同時(shí)，一定要避免硫化物被氧化成硫酸鹽，否則非CAS組分就會(huì)很容易影響CAS本身。以最為常見(jiàn)的黃鐵礦為例，由公式（1）可知，微生物介導(dǎo)黃鐵礦氧化而產(chǎn)生Fe2+，而后，F(xiàn)e2+會(huì)被氧化為Fe3+（公式2），實(shí)際上，黃鐵礦也可直接發(fā)生無(wú)機(jī)氧化（公式3），而在實(shí)驗(yàn)室處理樣品過(guò)程中公式（3）會(huì)更加普遍的發(fā)生。在這些反應(yīng)里，空氣中的氧氣作為氧化劑參與反應(yīng)，會(huì)導(dǎo)致生成硫酸鹽的速度更快。因此，如果在提取CAS的過(guò)程中，其他組分的硫化物發(fā)氧化，最后測(cè)得的δ34S就會(huì)變成δ34SCAS和δ34Ssulfide（即硫化物中的 δ34S）的混合比值。與 δ34S類似，δ18O也會(huì)出現(xiàn)同樣的結(jié)果，即獲得的結(jié)果是δ18OCAS和提取過(guò)程中其他組分的δ18O的混合比值公式（3），而使得最后的數(shù)據(jù)難以解釋。

表1 一些典型的CAS提取方法Table 1 Typical methods of extraction of CAS

圖2 CAS 提取推薦流程圖（CAS 是碳酸鹽晶格硫，CRS 是鉻還原性硫[2,31]）Fig.2 Recommended protocol for the extraction of CAS （CAS is carbonate associated sulfate,CRS is chromium-reducible sulfur[2,31]）

由于實(shí)驗(yàn)室前處理過(guò)程中硫化物氧化為硫酸鹽的廣泛發(fā)生，以及對(duì)巖石樣品進(jìn)行研磨過(guò)程中CAS的丟失，有人提出利用質(zhì)譜儀對(duì)樣品進(jìn)行原位分析。Paris等在其實(shí)驗(yàn)中使用多接收電感耦合等離子質(zhì)譜儀（MC-ICP-MS）來(lái)分析CAS，這種方法可以精確分析CAS含量為nmol級(jí)別的有孔蟲(chóng)碳酸鹽巖樣品的δ34S，誤差限約為0.1‰[37]。然而，該方法仍存在難以克服的不足[38]：它不能測(cè)試CAS中氧同位素組成。盡管全巖分析應(yīng)用范圍更廣泛，從深海到濱海到潟湖沉積物都適用[39]，但是實(shí)驗(yàn)過(guò)程必須避免非CAS部分發(fā)生氧化的現(xiàn)象。

鑒于此，根據(jù)不同的實(shí)驗(yàn)?zāi)康囊约安煌膸r石成分，在進(jìn)行CAS提取之前，首先要進(jìn)行巖石礦物鑒定和成分分析，然后再根據(jù)鑒定結(jié)果和實(shí)驗(yàn)?zāi)康倪M(jìn)行CAS提取流程設(shè)計(jì)。例如，如果原巖成分含有較多的Fe2+，可以考慮加入SnCl，但要確保反應(yīng)發(fā)生時(shí)是無(wú)氧環(huán)境[8]；而如果樣品中黃鐵礦含量很高，且需要分別保留黃鐵礦和CAS時(shí)，則需要在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中保持全程無(wú)氧狀態(tài)[8,25]。也有研究者認(rèn)為CAS提取過(guò)程中黃鐵礦被氧化的氧主要來(lái)自水而不是大氣[40]。在CAS提取過(guò)程中，通常需要幾個(gè)小時(shí)才能使CaCO3完全溶解，然后使用濾膜過(guò)濾不溶物這一過(guò)程通常在發(fā)表的文章中被省略。根據(jù)不溶物的數(shù)量和幾小時(shí)的過(guò)濾步驟，致使在礦物沉淀之前，F(xiàn)e3+多出幾小時(shí)與黃鐵礦反應(yīng)，所以應(yīng)該減少酸化時(shí)間，提高過(guò)濾速度（例如過(guò)濾前先用離心機(jī)把溶液與顆粒分開(kāi)）。此外已有實(shí)驗(yàn)證明酸化過(guò)程黃鐵礦會(huì)被鹽酸所氧化，需要確定黃鐵礦的豐度和鐵的含量[40]。黃鐵礦的硫同位素值較CAS的硫同位素值低得多，即使黃鐵礦的δ34S遠(yuǎn)少于CAS的δ34S，但是黃鐵礦氧化也會(huì)對(duì)δ34SCAS造成很大影響。當(dāng)樣品具有更低的δ34SCAS時(shí)，可能是黃鐵礦氧化造成的影響。所以可以先用少量樣品做實(shí)驗(yàn)確定樣品中包含的活性鐵含量，同時(shí)確定樣品中總鐵的含量和黃鐵礦總量，以確定黃鐵礦氧化的敏感性，然后根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方法。但不管用哪一種方法必須對(duì)每次前處理的濾液進(jìn)行測(cè)試，直到濾液中沒(méi)有出現(xiàn)硫酸根后，再加入鹽酸進(jìn)行消解。

1.2 成巖作用對(duì)CAS的影響

通過(guò)分析碳酸鹽巖中的CAS，可以知道碳酸鹽巖沉淀時(shí)環(huán)境的氧―硫同位素組成、氧化還原變化和微生物成巖過(guò)程[41]。但迄今為止，人們對(duì)CAS在晶格中的精確位置和不同生物成礦作用中行為仍知之甚少。造成這些不確定性的原因可能是CAS在碳酸鹽巖中的含量不同。如現(xiàn)代碳酸鹽巖的CAS 濃度（1 000～10 000）×10?6，而古代的石灰?guī)r和白云巖的 CAS 濃度僅為（0～1 000）×10?6[4]。對(duì)于后者，原因可能是古海洋本身硫酸鹽的濃度很低，也可能是后期遭受成巖改變而使其濃度改變。相對(duì)而言，現(xiàn)代碳酸鹽巖中CAS濃度的顯著差異可能是生物代謝過(guò)程控制了碳酸鹽結(jié)晶并且在這個(gè)過(guò)程中有其他物源的硫酸鹽混入而導(dǎo)致的[42]。有學(xué)者認(rèn)為，硫酸鹽在進(jìn)入碳酸鹽巖晶格的過(guò)程中會(huì)發(fā)生程度很小的硫同位素分餾，但到目前仍未找到切實(shí)證據(jù)[43]。所以，CAS中的δ34SCAS值仍主要反映沉積環(huán)境海水的硫同位素組成。

事實(shí)上，我們認(rèn)為地層中大尺度的CAS變化是早期成巖過(guò)程和晚期成巖過(guò)程共同作用的結(jié)果。原生沉積物中CAS變化反映海水硫酸鹽或沉積環(huán)境的空間模式，早期成巖作用的發(fā)生會(huì)使CAS記錄的信息受到不同程度的干擾[26]，而晚期成巖過(guò)程涉及到沉積期后的硫酸鹽進(jìn)入CAS中，包括地下水和成巖作用改造的孔隙流體[41]等。雖然成巖過(guò)程可能掩蓋了原始硫同位素在全球質(zhì)量平衡框架中所占的比例，但它們確實(shí)包含了有關(guān)古環(huán)境和盆地歷史的演化信息。

1.2.1 早期成巖作用對(duì) CAS 的影響

在早期成巖作用的影響下，CAS可能不代表當(dāng)時(shí)海水的氧、硫同位素組成，而是沉積物中孔隙水的氧、硫同位素情況。早期成巖作用是指沉積物沉積至淺埋藏過(guò)程中在沉積顆粒、孔隙水及沉積環(huán)境水介質(zhì)之間發(fā)生的一系列物理、化學(xué)及生物學(xué)作用[44]。下面分別介紹不同早期成巖作用對(duì)CAS的影響。

對(duì)于所有未固結(jié)的沉積物來(lái)說(shuō)，都會(huì)經(jīng)歷加壓沉積，導(dǎo)致松散的沉積物壓實(shí)、膠結(jié)，進(jìn)而發(fā)生重結(jié)晶和新礦物生成等作用[45]。在這一過(guò)程中，熱作用扮演了很重要的角色，它可能會(huì)導(dǎo)致成巖后的同位素信號(hào)產(chǎn)生不同程度的改變，而這對(duì)于CAS的影響尤為重要。Fichtner等以北極地區(qū)的雙殼類（Arctica islandica shells）為研究對(duì)象，研究了經(jīng)歷早期成巖蝕變（熱蝕變）前、后的CAS的變化。他們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度為175°C時(shí)，殼體內(nèi)的有機(jī)質(zhì)遭到持續(xù)性破壞，硫的氧化態(tài)和分布模式反映有機(jī)質(zhì)發(fā)生分解和隨后的硫遷移；而且在該溫度的熱蝕變中，新形成的方解石含量持續(xù)增加，硫的濃度變低，蝕變后析出的δ34SCAS比原生的δ34SCAS低[41]。在該實(shí)驗(yàn)中，除了從文石向方解石轉(zhuǎn)變的過(guò)程中會(huì)發(fā)生硫酸鹽的取代，高鎂方解石也會(huì)出現(xiàn)被硫酸鹽取代的特征，而且Mg/Ca比為0.13～0.21的方解石中的碳酸鹽更容易被硫酸鹽所取代[41,46]。所以，溫度會(huì)導(dǎo)致原始硫的氧化進(jìn)而造成硫的濃度和δ34SCAS的數(shù)值降低，而Mg/Ca的比值也能不同程度地影響蝕變后的δ34SCAS水平。

碳酸鹽巖所處的空間位置不同，所經(jīng)歷的成巖變化也不一樣，導(dǎo)致CAS出現(xiàn)較大的差異。Marenco等調(diào)查了美國(guó)西部三疊紀(jì)同一深度地層的石灰?guī)r和距離陸地更近的白云巖[47]。其中石灰?guī)r的δ34SCAS為 31‰～38‰（V-CDT），白云巖的 δ34SCAS為 25‰～31‰（V-CDT）。研究者認(rèn)為造成這樣的原因可能是白云巖化改造流體有海水的混入，其次可能由于在白云巖化過(guò)程發(fā)生了瑞利分餾[47]。當(dāng)海水具有分層特征或硫酸鹽濃度低時(shí)，其碳酸鹽巖沉淀時(shí)的環(huán)境也成了影響CAS的關(guān)鍵因素。以新元古代陡山沱組淺水環(huán)境和深水環(huán)境為例，深水δ34SCAS的范圍為11‰～20‰，而與之相比，淺水δ34SCAS的范圍為25‰～45‰[29]。當(dāng)然，也有學(xué)者也認(rèn)為，淺水區(qū)更易受到后期環(huán)境改變而使CAS數(shù)據(jù)產(chǎn)生較大的差異，而不是原生環(huán)境的差異變化導(dǎo)致的[24]。此外深部沉積物中硫酸鹽還原反應(yīng)的發(fā)生也可能會(huì)導(dǎo)致這種變化。

海底碳酸鹽巖成巖主要有兩種途徑：需氧有機(jī)質(zhì)礦化和缺氧條件下硫酸鹽還原菌發(fā)生甲烷厭氧氧化，這兩種途徑都會(huì)對(duì)CAS產(chǎn)生影響。Feng等研究不同成因機(jī)制形成的碳酸鹽礦物（文石、方解石）發(fā)現(xiàn)不同途徑形成的碳酸鹽礦物，其CAS也不一樣。文石在海底沉積物淺表層沉積，它的δ18OCAS/δ34SCAS值（0.53）與海水相近，方解石屬于冷泉碳酸鹽巖，形成于沉積物深部由甲烷擴(kuò)散控制成巖過(guò)程，其δ18OCAS/δ34SCAS值（0.30）可能代表孔隙水的δ18OCAS/δ34SCAS同位素比[48-49]。此外在富有機(jī)質(zhì)的氧化條件下，F(xiàn)e3+發(fā)生氧化反應(yīng)可導(dǎo)致CAS記錄的信息是34SCAS和34Ssulfide的混合信號(hào)[50-51]。冷泉碳酸鹽巖和富有機(jī)質(zhì)環(huán)境下的有機(jī)質(zhì)礦化形成的碳酸鹽巖，它們的CAS可能反映孔隙水硫酸鹽的濃度和海水硫酸鹽遭到硫酸鹽驅(qū)動(dòng)的礦化過(guò)程影響后的同位素信號(hào)。只有在生活在海水中不與沉積物接觸的生物成因碳酸鹽礦物（如有孔蟲(chóng)、珊瑚和軟體動(dòng)物的殼體等）以及在還原環(huán)境下成巖作用形成碳酸鹽巖中的CAS才能代表同時(shí)期海水的同位素水平。前者不會(huì)受硫酸鹽還原菌和有機(jī)礦化的影響，后者則避免了Fe3+在氧化條件下把硫化物氧化為硫酸鹽。

1.2.2 后期成巖作用對(duì) CAS 的影響

后期成巖作用對(duì)CAS的影響也不容忽視，不同的成巖作用對(duì)CAS的影響也各不相同。

所有出露于地表的巖石都會(huì)經(jīng)歷“水—巖”反應(yīng)的改造，導(dǎo)致巖石的組成、結(jié)構(gòu)和構(gòu)造發(fā)生改變，碳酸鹽巖也不例外[52]。研究碳酸鹽巖的“水—巖”反應(yīng)對(duì)CAS的影響，可以更好地利用CAS作為恢復(fù)環(huán)境的指標(biāo)。含碳酸鹽沉積物以及碳酸鹽巖在大氣中經(jīng)歷的變化如下：①不/亞穩(wěn)定礦物轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定礦物；②以碳酸鹽膠結(jié)物形式發(fā)生沉淀；③原生文石和高鎂方解石在相對(duì)較快的時(shí)間尺度上轉(zhuǎn)化為低鎂方解石，使新的沉積相與大氣降水環(huán)境下的化學(xué)成分達(dá)到相平衡[53]。Gill 等利用原位分析的手段研究了佛羅里達(dá)群島遭受大氣降水蝕變的海相碳酸鹽巖質(zhì)珊瑚，發(fā)現(xiàn)已發(fā)生成巖蝕變的方解石中的Sr、Na元素濃度比原生文石低5到10倍，其中δ18O值平均降低0.86‰（V-PDB）[43]。而遭受后期成巖蝕變的碳酸鹽巖中的CAS的濃度比原始值的平均降低12倍；相比而言，原生的文石，次生的方解石和原始的海水的δ34SCAS值卻顯示出了很強(qiáng)的一致性[43]。在佛羅里達(dá)群島樣品中，CAS的δ34SCAS值為20.6‰～22.6‰，而同時(shí)期海水的值為20.8‰～22.0‰[54]，表明保存在碳酸鹽巖中的CAS對(duì)于后期成巖作用有很強(qiáng)的“緩沖”作用。所以，可以研究同期海水的硫同位素信息。但受后期成巖蝕變的改造，CAS的濃度又明顯發(fā)生了降低。研究者推測(cè)，這是因?yàn)榇髿饬黧w中硫酸鹽的含量很低，故后期形成的低鎂方解石中的CAS濃度遠(yuǎn)低于現(xiàn)在海洋中形成的原始文石的CAS的濃度[43]。雖然如此，遭受成巖蝕變的巖石中的CAS的δ34SCAS與海水δ34S的值仍呈現(xiàn)出很強(qiáng)的一致性。研究者認(rèn)為，大氣成巖流體中的硫酸鹽的來(lái)源主要是原生文石中硫酸鹽的溶解。因此，大氣降水成巖作用對(duì)CAS的影響主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面：①降低CAS的濃度；②降低δ18O值，但對(duì)于δ34S值影響不大。

埋藏在深部地層碳酸鹽巖會(huì)受到礦液和大氣水的雙重影響，而這種影響會(huì)被CAS所記錄。以美國(guó)伊利諾斯盆地（Illinois Basin）寒武紀(jì)地層為例，對(duì)3個(gè)連續(xù)地層的δ34SCAS和δ18OCAS的值測(cè)定后，發(fā)現(xiàn)δ34SCAS的值基本一致，但是δ18OCAS的值卻呈現(xiàn)較大變化。研究者認(rèn)為可能的原因是靠近密西西比河谷型礦床的地層，受到成礦流體的改變和水巖作用的影響，雖然δ34SCAS值未發(fā)生明顯變化，但δ18OCAS值卻表現(xiàn)出了混合同位素的信號(hào)，代表了后期成巖成礦流體的改造作用[32]。因此，在深部地層，CAS可能會(huì)受到地層中成礦流體的影響，導(dǎo)致CAS的δ18OCAS值發(fā)生改變，但δ34SCAS的值則可能不受影響。

對(duì)于來(lái)自同一樣品的不同礦相組份，δ34SCAS也各不相同[55]（圖3）。其中，生物碳酸鹽巖可以精確的記錄原始沉積環(huán)境的地質(zhì)和地球化學(xué)信息，而樣品中的泥晶和微晶組分則可能代表了后期成巖變化和孔隙流體的改造作用[56]。以晚奧陶到早志留安提科斯提島為例，腕足類動(dòng)物中的δ34SCAS為21.15±5‰，而泥晶灰?guī)r粉末δ34SCAS的范圍為10‰～25‰[57]，其中，研究者認(rèn)為腕足動(dòng)物代表了原始海水的硫循環(huán)情況[57]。由此可見(jiàn)，對(duì)同一塊地區(qū)全巖的不同礦相組分分析，就可得到該地區(qū)全部時(shí)間序列的環(huán)境演化信息。

隨著工業(yè)化的快速發(fā)展，空氣污染變得越來(lái)越嚴(yán)重，對(duì)碳酸鹽巖露頭也產(chǎn)生了相應(yīng)影響。而污染可能導(dǎo)致對(duì)CAS的解讀得到完全錯(cuò)誤的結(jié)論，但該問(wèn)題卻經(jīng)常被研究者所忽略。Peng等調(diào)查研究了中國(guó)西北地區(qū)、美國(guó)西南地區(qū)和墨西哥西南地區(qū)的60個(gè)碳酸鹽巖露頭樣本，其多來(lái)自干旱、半干旱地區(qū)和以及因燃燒含硫煤發(fā)生空氣污染的區(qū)域[26]。研究發(fā)現(xiàn)，在干旱和半干旱地區(qū)碳酸鹽巖露頭中，由于大氣降水淋濾作用有限而且缺乏硫酸鹽還原菌對(duì)SAS進(jìn)行再循環(huán)，SAS可以在其外表面和內(nèi)部微裂隙中聚集。在雨季碳酸鹽溶解在水中，旱季形成次生碳酸鹽巖[58]。在這種情況下大氣水帶來(lái)的SAS鎖在次生碳酸鹽巖中，而這種次生碳酸鹽巖很難從原始碳酸鹽巖中剔除，即使經(jīng)過(guò)多次水洗也會(huì)保留下來(lái)。SAS污染導(dǎo)致CAS所攜帶的更正的?17O 信號(hào)（?17OSAS為 0.36‰；?17OCAS為?0.05‰）。此外δ34SSAS（1.1‰～4.5‰,V-CDT）遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于古海水的δ34S（10‰～35‰，V-CDT），所以存在SAS污染會(huì)使整體硫同位素水平降低。SAS的δ18O值波動(dòng)較大（0.7‰～29‰）[59]，平均值為 13‰，而硫酸鹽礦物的δ18O值一般為10‰～20‰（V-SMOW），盡管δ18O間的差距小于δ34S和?17O，但是如果發(fā)生SAS污染也會(huì)使δ18O變小。在CAS提取過(guò)程中，有50%的SAS組份被認(rèn)為是CAS，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)論錯(cuò)誤，進(jìn)而對(duì)地質(zhì)歷史時(shí)期的硫同位素循環(huán)發(fā)生誤判[60]。研究者最后建議，在進(jìn)行CAS數(shù)據(jù)解釋時(shí)必須進(jìn)行Δ17O檢測(cè)并且認(rèn)真評(píng)估δ18O和δ34S的真實(shí)性，以確保實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性[26,61]。

圖3 CAS濃度和安提科斯提島各物種同位素組成投點(diǎn)圖[57]Fig.3 CAS isotopic composition versus inverse concentration with all Anticosti Island specimens[57]

2 CAS 對(duì)于古環(huán)境的指示意義

碳酸鹽巖在地層中連續(xù)分布，而且分布范圍廣，在濱海、深海乃至潟湖等環(huán)境都有出露[39]。盡管CAS在碳酸鹽巖中含量范圍波動(dòng)大，但CAS的同位素組成與層間石膏的同位素組成高度相似，且CAS對(duì)后期成巖作用有很強(qiáng)的緩沖作用，所以最近十幾年CAS廣泛用于研究古海水硫酸鹽濃度和同位素組成[5,49,62]、分析湖泊水位波動(dòng)及局部氣候演變[63]、探究地質(zhì)歷史時(shí)期的生物多樣性[64]以及判斷鐘乳石的成因和物質(zhì)來(lái)源[65]等。

2.1 恢復(fù)冷泉碳酸鹽巖成巖環(huán)境

CAS可以作為區(qū)分古冷泉碳酸鹽巖和現(xiàn)今形成的冷泉碳酸鹽巖的證據(jù)[48]。冷泉區(qū)海底硫酸鹽還原驅(qū)動(dòng)的甲烷厭氧氧化反應(yīng)（SD-AOM）消耗了90%甚至更多的在海底沉積物中產(chǎn)生的甲烷[65-66]。當(dāng)然，最近的研究已證明這一過(guò)程可能會(huì)有其他微生物或電子受體的參與[67]，但是，甲烷厭氧氧化菌和硫酸鹽還原菌這兩種細(xì)菌占據(jù)最大反應(yīng)比例[62]。當(dāng)該反應(yīng)發(fā)生時(shí)，其濃度、流量以及氧、硫同位素組成都會(huì)改變[42]，而這一切都會(huì)被地質(zhì)載體所記錄，尤其是氧、硫的同位素比值。Antler等提出富甲烷的環(huán)境中的硫酸鹽驅(qū)動(dòng)的甲烷厭氧氧化反應(yīng)（SD-AOM）具有更小的比值（0.24～0.40）[49]，且該比值不受環(huán)境中的其他理化參數(shù)（如溫度、壓力、鹽度以及硫酸鹽的濃度等）所影響[49]。因此，有研究者提出可以利用重晶石來(lái)測(cè)量但重晶石在古代和現(xiàn)代的沉積狀況不同[69]，故其并不具備普適性。而與之相比，冷泉碳酸鹽巖則是SD-AOM的直接產(chǎn)物，且出現(xiàn)在發(fā)生過(guò)SD-AOM的地質(zhì)歷史時(shí)期的各個(gè)階段[70]，因此，其CAS忠實(shí)且無(wú)間斷地記錄了的比值（圖4）。

在SD-AOM活躍的區(qū)域，34S和18O的同位素行為不同[42]，隨著32S被低溶解度的金屬以金屬硫化物的形式固定，34S隨之升高，18O也會(huì)升高，但因?yàn)榉磻?yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的中間硫化物中的氧原子能和周圍海水發(fā)生交換，最后可與周圍海水環(huán)境達(dá)到平衡，因而造成兩種同位素比值出現(xiàn)較低的斜率[71]。由于SD-AOM發(fā)生的環(huán)境和區(qū)域較為廣泛，從沉積物和水的界面到該界面以下都有發(fā)現(xiàn)[72]。如果發(fā)生在沉積物與水的界面，則說(shuō)明沉淀碳酸鹽的孔隙水與周圍的海水相似；如果發(fā)生在較深的區(qū)域，則孔隙水硫酸鹽的斜率曲線的左下端降低，因此，比其他地區(qū)的海水具有更高的δ34S和δ18O值[8]（圖5）。由于碳酸鹽巖廣泛分布在從濱海帶到深海帶的各個(gè)區(qū)域，其成因并不完全是由SD-AOM所驅(qū)使形成的[73]，因此，其CAS的比值代表了不同的含義。如果該比值很大，則表明載體碳酸鹽巖是有機(jī)質(zhì)與硫酸鹽反應(yīng)耦合形成；相反，較低的斜率則表明載體碳酸鹽巖是甲烷與硫酸鹽發(fā)生還原耦合形成[48]。這也是以CAS作為尋找和區(qū)分古冷泉碳酸鹽巖的證據(jù)基礎(chǔ)。

圖4 墨西哥灣 δ18OCAS 和 δ34SCAS 斜率配分圖（黑色十字SW代表現(xiàn)代海水同位素組成[48]）Fig.4 δ18OCAS versus δ34SCAS values of Gulf of Mexico seep carbonates grouped by dominant mineral composition （Black cross corresponds to δ18O and δ34S composition of modern seawater （SW）sulfate[48]）

圖5 現(xiàn)代不同地區(qū)海底 δ18OCAS 和 δ34SCAS 斜率配分圖（紅色為文石，綠色為方解石[48]）Fig.5 δ18OCAS versus δ34SCAS values of seep carbonates from modern seafloor （Red for modern aragonite and green for ancient calcite[48]）

2.2 對(duì)古海洋環(huán)境的恢復(fù)

科學(xué)家引入CAS的初衷是用來(lái)進(jìn)行古海洋環(huán)境的恢復(fù)，所以該方面的研究和應(yīng)用也相對(duì)成熟。Hurtgen等研究了納米比亞Entrance和Khowarib兩個(gè)剖面新元古代剖面，發(fā)現(xiàn)海水的硫酸鹽含量非常低，而且其硫同位素記錄了兩次較大的正異常，可能的原因是在當(dāng)時(shí)缺氧、靜止的環(huán)境下，海水硫酸鹽不斷還原為H2S并且與Fe結(jié)合形成黃鐵礦，然后被快速埋藏起來(lái)（圖6a）[74]。Newton等在意大利Siusi剖面的P/Tr界線附近，利用CAS進(jìn)行了高分辨的硫同位素地層學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)該位置δ34S出現(xiàn)正偏，推測(cè)當(dāng)時(shí)正處于缺氧環(huán)境，硫酸鹽還原菌還原優(yōu)先利用32S（圖6b）[75]。He等利用高分辨率硫、氧、碳同位素的碳酸鹽巖剖面，對(duì)寒武紀(jì)生物多樣性進(jìn)行研究：發(fā)現(xiàn)碳同位素和硫同位素有很好的相關(guān)性，這種相關(guān)性與寒武紀(jì)淺海環(huán)境發(fā)生的氧化作用有密切聯(lián)系，而生物多樣性變化是導(dǎo)致氧化作用變化的根本原因[64]（圖6c）。利用CAS對(duì)古海水環(huán)境分析，通常相對(duì)重晶石而言時(shí)空連續(xù)性好，但由于CAS實(shí)驗(yàn)過(guò)程復(fù)雜，影響因素較多，因此，在實(shí)際分析過(guò)程中，慣用做法是用重晶石和蒸發(fā)巖進(jìn)行比較和校正[23]。

圖6 CAS 高分辨率硫同位素地層學(xué)研究[64,74-75]Fig.6 The Studies of the high-resolution sulfur isotope stratigraphy of seawater sulfate[64,74-75]

2.3 CAS對(duì)鐘乳石生成環(huán)境恢復(fù)

巖溶環(huán)境存在范圍廣泛，從陸到海都有它的蹤跡，雖然地貌相似但成因卻有很大的不同[76]。在巖溶環(huán)境下存在大量的碳酸鹽巖，其中的CAS可以很好的揭示不同巖溶環(huán)境的成因機(jī)理。Gischler等在調(diào)查伯利茲鐘乳石碳酸鹽巖的成因問(wèn)題時(shí)，提出了與其他研究者不同的觀點(diǎn)，認(rèn)為在這一過(guò)程中，異氧細(xì)菌尤其是硫酸鹽還原菌起到了重要的作用[25]，而前人一直主張這一過(guò)程主要是物理或者化學(xué)沉積造成的[77]。CAS的證據(jù)表明伯利茲生物鐘乳石碳酸鹽巖的 CAS 的濃度范圍為（823～2 573）×10?6，在已知的海洋碳酸鹽巖中屬于較低范圍[4]。在同沉積過(guò)程中，假設(shè)有強(qiáng)烈的硫還原，碳酸鹽巖中硫的含量會(huì)很低，在開(kāi)放環(huán)境下虧損的硫酸鹽會(huì)被新流入的部分所補(bǔ)充，這就會(huì)造成富集重的18O和34S而不是輕的16O和32S[78]。伯利茲生物鐘乳石中CAS富集相對(duì)重的18O（3.0‰）和34S（1.5‰），該模式與沉積過(guò)程中有硫酸鹽還原菌參與的富集特征相同[21,79]，因此，推測(cè)細(xì)菌在該地區(qū)沉積過(guò)程中起到了重要的作用。

2.4 對(duì)地質(zhì)歷史時(shí)期古湖泊環(huán)境的恢復(fù)

利用CAS對(duì)湖泊的研究不同于對(duì)海洋的研究，CAS對(duì)湖泊的研究相對(duì)來(lái)說(shuō)很少，應(yīng)用機(jī)理也較為簡(jiǎn)單。封閉的堿性湖泊有很高的碳酸鹽巖含量，所以可以非常好的記錄環(huán)境改變?，F(xiàn)在可以用多種方法估計(jì)湖泊的水位和容積（如：δ18O、海岸線凝灰?guī)r記錄和生物化石），然而這些方法都存在很多局限性[80-81]。William等首次采用碳酸鹽巖中的CAS濃度作為指標(biāo)，研究其對(duì)于湖水化學(xué)成分和體積的響應(yīng)，進(jìn)而探索當(dāng)時(shí)的氣候變化。他們首先把CAS從自生碳酸鹽巖和凝灰?guī)r中提取出來(lái)，然后將該湖泊地質(zhì)歷時(shí)期中的其他數(shù)據(jù)和CAS聯(lián)系起來(lái)。他發(fā)現(xiàn)CAS與地質(zhì)歷史時(shí)期湖水硫酸鹽濃度變化在0～25 mM的范圍有很好的線性關(guān)系，這相當(dāng)于湖面發(fā)生了30 m的變化；此外數(shù)據(jù)還表明在湖水下降期間硫酸鹽含量上升，這個(gè)結(jié)論與其他的研究結(jié)果相一致[82]（圖7，圖8）。

3 展望及啟示

CAS作為碳酸鹽晶格中的硫酸鹽，不僅具有氧、硫同位素的所有特點(diǎn)也兼具碳酸鹽巖分布廣、時(shí)空連續(xù)性好等特點(diǎn)[63]，是很好的古環(huán)境恢復(fù)工具。而迄今，人們對(duì)于CAS在碳酸鹽晶格中的確切位置以及不同形式生物礦化過(guò)程中，CAS進(jìn)入晶格的途徑知之甚少[41]。在迫切需要解決的與CAS有關(guān)的問(wèn)題當(dāng)中，未來(lái)研究焦點(diǎn)主要集中在提取后的同位素信號(hào)改變和環(huán)境恢復(fù)兩方面，具體包括：區(qū)域CAS同位素信號(hào)與全球同位素信號(hào)響應(yīng)問(wèn)題；微生物礦化過(guò)程與無(wú)機(jī)礦化過(guò)程CAS的濃度和同位素信號(hào)差異問(wèn)題；短期快速沉積的碳酸鹽巖中CAS記錄周圍沉積環(huán)境信息的精確性問(wèn)題；改變后的CAS同位素信號(hào)是否可以反演沉積期后作用等。這些都是當(dāng)前研究者亟需解決的問(wèn)題。

圖7 沃克湖 1900―1995 年的硫酸鹽濃度[82]Fig.7 Walker Lake sulfate concentration between 1900 and 1995 AD[82]

圖8 沃克湖CAS和沃克湖硫酸鹽濃度斜率配分圖[82]Fig.8 CAS versus Walker Lake sulfate concentration[82]

就本文涉及的內(nèi)容而言，至少可以提供如下兩點(diǎn)啟示：

（1）全巖分析和微區(qū)原位分析相結(jié)合，可以全面立體的反映沉積演化過(guò)程。微區(qū)分析較全巖分析而言，干擾因素多，對(duì)于反演原始沉積環(huán)境方面不如全巖分析效果好[83]；但微區(qū)分析可以描繪全巖經(jīng)歷的連續(xù)時(shí)間尺度的CAS變化[43,64]。結(jié)合全巖分析和原位分析，可以很好的反映原始沉積環(huán)境和沉積期后發(fā)生的所有成巖蝕變。此外，也可以用兩種分析方法進(jìn)行相互校正，使數(shù)據(jù)更加可靠。

（2）冷泉碳酸鹽巖中的CAS記錄了詳細(xì)的冷泉滲漏歷史。冷泉區(qū)碳酸鹽巖主要受甲烷厭氧氧化反應(yīng)和硫酸鹽還原反應(yīng)控制，這兩種反應(yīng)不僅產(chǎn)生冷泉碳酸鹽巖，也產(chǎn)生黃鐵礦這類還原性硫礦物，而這兩種反應(yīng)受制于冷泉泄漏通量[70,84]。有學(xué)者利用陸表還原性硫儲(chǔ)庫(kù)的硫同位素值與海水硫同位素值，推測(cè)出河流輸入海洋的硫酸鹽通量[35]。如果今后的研究中結(jié)合這種方法，就可以大致估算古冷泉沉積期甲烷的滲漏通量。還有研究者利用CAS來(lái)進(jìn)行受熱液輸入影響的冷泉碳酸鹽巖的追蹤研究[85]，都是近期涌現(xiàn)出對(duì)CAS應(yīng)用領(lǐng)域的創(chuàng)新性拓展?？傊淙妓猁}巖中豐富的CAS信息，不僅可以當(dāng)作區(qū)分古冷泉碳酸鹽巖和現(xiàn)今形成的冷泉碳酸鹽巖的證據(jù)[48]，可能也是解開(kāi)海底甲烷滲漏通量之謎的關(guān)鍵。