氣相分子吸收光譜法測定水中氨氮、總氮和硫化物

秦俊虎 賈亞琪 邢 軍 王程程 高庚申 王登建

(1.貴州省環(huán)境科學(xué)研究設(shè)計(jì)院，貴陽 550081; 2. 貴州省環(huán)境監(jiān)控中心，貴陽 550081)

氨氮、總氮、硫化物是衡量環(huán)境水體受污染程度的重要指標(biāo)。氨氮(NH3-N)是水體中主要營養(yǎng)素。少量氨氮進(jìn)入水體，經(jīng)微生物代謝將氨氮轉(zhuǎn)化成亞硝酸氮，達(dá)到水體“自凈”。當(dāng)大量氨氮進(jìn)入水體，引起水體富營養(yǎng)化，促使微生物大量繁殖，水中藻類瘋狂生長，大量消耗水中溶解氧，造成魚蝦缺氧窒息死亡[1]?？偟?TN)是水中各種形態(tài)無機(jī)和有機(jī)氮的總和，常以其衡量水體受營養(yǎng)物質(zhì)污染程度，是反映水體富營養(yǎng)化的主要指標(biāo)之一[2-3]。水中硫化物包括可溶性H2S、HS-、S2-、懸浮物中的可溶性硫化物，以及酸可溶性金屬硫化物和未電離的有機(jī)、無機(jī)硫化物。硫化氫易從水中逸散到空氣，產(chǎn)生臭味，且毒性較大。與人體內(nèi)細(xì)胞色素、氧化酶作用影響細(xì)胞氧化，造成干細(xì)胞組織缺氧，危及人的生命。污水中S2-可被微生物氧化成硫酸，進(jìn)而腐蝕下水道，造成極大安全隱患[4]。因此，對其開展監(jiān)測于保護(hù)生態(tài)環(huán)境安全和人群健康具有重要意義。

目前，測定水中氨氮的方法有納氏試劑光度法、水楊酸分光光度法、氣相分子吸收光譜法[5-7]；總氮的分析有過硫酸鉀氧化-紫外分光光度法、流動(dòng)注射-分光光度法[8-9]；硫化物分析有碘量法、亞甲基藍(lán)分光光度法，流動(dòng)注射分析法[10-12]等。在眾多分析方法中，測定氨氮、總氮、硫化物常用方法多為納氏試劑光度法、過硫酸鉀氧化-紫外分光光度法和亞甲基藍(lán)分光光度法。納氏試劑光度法用于測定清潔水樣中氨氮，具有操作簡單、靈敏、分析速度快等特點(diǎn)，但在分析復(fù)雜水樣時(shí)，受色度、濁度、懸浮物等影響，分析結(jié)果偏差很大[13]；此外，納氏試劑為有毒汞試劑，對分析人員身體健康造成損害。過硫酸鉀氧化-紫外分光光度法測定總氮常用壓力蒸汽消毒器或民用壓力鍋進(jìn)行消解，該處理方法耗時(shí)長、穩(wěn)定性差、溫度難控制，且存在一定安全隱患[14]。亞甲基藍(lán)分光光度法測定硫化物，需先對水樣進(jìn)行復(fù)雜預(yù)處理，以去除水樣中干擾成分，使得分析過程復(fù)雜，周期長，不適合大批量樣品處理分析[15]。

而氣相分子吸收光譜儀(GPMAS)是一款基于利用基態(tài)氣體分子能吸收特定紫外光譜，且符合朗伯-比爾定律的分析檢測儀器。該儀器具有自動(dòng)化程度高、分析速度快、結(jié)果準(zhǔn)確、測定濃度范圍廣、抗干擾性強(qiáng)[16]等特點(diǎn)，目前多被用于氨氮、總氮、硫化物、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、凱氏氮測定。本文采用氣相分子吸收光譜法測定水中氨氮、總氮、硫化物，并對檢出限、精密度、準(zhǔn)確度、回收率進(jìn)行測定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：該方法分析速度快，操作簡單，靈敏度、準(zhǔn)確度高，適合用于水質(zhì)樣品分析檢測。

1 材料與方法

1.1 儀器

GMA3376氣相分子光譜吸收儀(帶在線消解裝置)配自動(dòng)進(jìn)樣器和自動(dòng)稀釋儀，上海北裕分析儀器股份有限公司；Milli-QA10型超純水處理系統(tǒng)，美國Millipore公司。

1.2 試劑

實(shí)驗(yàn)所用試劑除另有說明，均為符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純化學(xué)試劑；實(shí)驗(yàn)用水為超純水處理系統(tǒng)新制去離子水，標(biāo)準(zhǔn)樣品和質(zhì)控樣均購于環(huán)保部標(biāo)樣所。

1.2.1 氨氮試劑

鹽酸(6 mol/L)：濃鹽酸和純水等體積混合；無水乙醇，分析純；25%(v/v)鹽酸+30%乙醇混合溶液；40%氫氧化鈉溶液。

溴酸鹽混合儲備液：稱取2.81 g溴酸鉀(KBrO3)和30.0 g溴化鉀(KBr)，溶于500 ml水中，搖勻，貯存于棕色玻璃瓶中。使用前確保溴酸鉀和溴化鉀未光解變質(zhì)。此溶液為貯備液，常年穩(wěn)定。

次溴酸鹽氧化劑：吸取6.0 ml溴酸鹽混合儲備液于棕色磨口試劑瓶中，加入200 ml水及12.0 ml鹽酸(1+1)，立即密塞，輕微搖勻，置于暗處5 min。然后加入100 ml配置好的40%氫氧化鈉溶液，待小氣泡逸盡后使用。使用前務(wù)必充分搖勻，試劑建議現(xiàn)配現(xiàn)用。

1.2.2 總氮試劑

消解液：稱取7.0 g過硫酸鉀和1.9 g硼砂溶于200 ml水中，再加入1.0 g氫氧化鈉溶解后，置于塑料瓶貯存。

氧化劑：稱取葡萄糖5.0 g和檸檬三鈉10.0 g溶于400 mL(1+2)鹽酸溶液中待用。

三氯化鈦鹽酸溶液：取4體積三氯化鈦溶液，溶于1體積純水中，再加入1體積鹽酸混勻備用。

1.2.3 硫化物試劑

10%～30%鹽酸；40%氫氧化鈉溶液。

1.3 方法原理

1.3.1 氨氮

水樣中氨和銨鹽在酸度介質(zhì)中，加入無水乙醇煮沸除去亞硝酸鹽等干擾，用次溴酸鹽氧化劑將氨及銨鹽氧化成等量亞硝酸鹽，然后在酸性介質(zhì)中加入無水乙醇，生成二氧化氮?dú)怏w，用載氣載入氣相分析吸收光譜的吸收管中，測定該氣體在213.9 nm 波長的吸光強(qiáng)度以計(jì)算氨氮的含量。

1.3.2 總氮

樣品經(jīng)過堿性過硫酸鉀氧化消解后，含氮化合物全部轉(zhuǎn)化為硝酸根，加熱情況下，三氯化鈦還原硝酸根離子為NO氣體，在214.4 nm 波長測定，該氣體的吸光度和待測成分的濃度呈線性關(guān)系，得到總氮的含量。

1.3.3 硫化物

在10%～30%鹽酸或磷酸介質(zhì)中將硫化物瞬間轉(zhuǎn)變成 H2S，通過載氣將該氣體載入氣相分子吸收光譜儀的吸光管中，在202.6 nm波長處測得的吸光度與硫化物濃度符合比耳定律。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

分別配制氨氮、總氮、硫化物濃度為2.0 mg/L、4.0 mg/L、2.0 mg/L標(biāo)準(zhǔn)使用液，利用儀器自動(dòng)稀釋儀配制濃度為0.0、0.1、0.2、0.4、0.8、2.0 mg/L氨氮標(biāo)準(zhǔn)系列，濃度為0.0、0.2、0.4、0.8、1.6、4.0 mg/L總氮標(biāo)準(zhǔn)系列，濃度為0.0、0.1、0.2、0.4、0.8、2.0 mg/L硫化物標(biāo)準(zhǔn)系列，分別以濃度為橫坐標(biāo)，對應(yīng)吸光度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表1，測定結(jié)果顯示：氨氮、總氮和硫化物在測定標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)均為0.9999。

表1 濃度-吸光度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2 檢出限測定

根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》( HJ 168-2010) 空白實(shí)驗(yàn)中檢出目標(biāo)物質(zhì)的檢出限測定方法[17]，在儀器最佳條件下，分別對氨氮、總氮、硫化物空白樣品連續(xù)測定7次，依據(jù)公式MDL=t(n-1,α=0.99)×S計(jì)算得出檢出限。式中：MDL為方法檢出限，n為樣品的平行測定次數(shù)，t為自由度為n-1、置信度為99%時(shí)t的分布，S為n次測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。查表得7次測定t(6,0.99)=3.143，計(jì)算得到檢出限氨氮0.001 mg/L、總氮0.0004 mg/L、硫化物0.0004 mg/L，測定結(jié)果見表2，滿足分析檢測的要求。

表2 檢出限測定結(jié)果 單位：mg/L

2.3 精密度和準(zhǔn)確度測定

在儀器最佳工作狀態(tài)下，利用儀器自動(dòng)稀釋系統(tǒng)配制濃度氨氮0.4 mg/L、總氮2.0 mg/L、硫化物1.0 mg/L溶液，在對應(yīng)曲線下連續(xù)測定6次，計(jì)算其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差；并分別測定氨氮、總氮和硫化物標(biāo)準(zhǔn)樣品各平行2次，計(jì)算其相對誤差。由于氨氮樣品超過氨氮標(biāo)準(zhǔn)曲線測定范圍，儀器自動(dòng)稀釋2倍后進(jìn)行測定，測定結(jié)果詳見表3、表4。從計(jì)算結(jié)果可知：6次平行測定樣品分析結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差氨氮1.4%、總氮1.1%、硫化物0.8%，三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品測定結(jié)果均在定值范圍內(nèi)，兩次測量相對誤差均小于3%，能達(dá)到分析測定質(zhì)控要求。說明用氣相分子吸收光譜法測定氨氮、總氮、硫化物精密度好，準(zhǔn)確度高，方法簡便。

表3 精密度測定結(jié)果 單位：mg/L

表4 標(biāo)準(zhǔn)樣品測定結(jié)果

2.4 回收率測定

對水樣進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，往采自貴陽市白云區(qū)谷溪河水樣中分別加入低、中、高3個(gè)濃度梯度的標(biāo)液進(jìn)行檢測，測定結(jié)果見表5，氨氮的回收率在98.2%～103%，總氮的加標(biāo)回收率在97.3～101%，硫化物的加標(biāo)回收率在97.2%～101%，均得到較為滿意的結(jié)果。

表5 加標(biāo)回收測定結(jié)果 單位：mg/L

3 結(jié)論

利用氣相分子吸收光譜儀測定水中氨氮、總氮、硫化物，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：該方法測定水中的氨氮、總氮、硫化物具有準(zhǔn)確度高，精密度好，操作簡單，毒性低，人為干擾少等特點(diǎn)。水樣幾乎無須預(yù)處理，可以直接進(jìn)樣分析，大大縮短樣品分析時(shí)間，儀器配有自動(dòng)稀釋儀和在線消解系統(tǒng)，極大簡化了樣品前處理過程，提高了分析檢測人員工作效率，尤其適用于大批量樣品處理分析。