高吸液性木質(zhì)纖維氣凝膠的制備及表征

伍錦秀， 董 勇， 夏劍雨， 陳 妍， 曹云峰， 劉祝蘭

(南京林業(yè)大學(xué) 江蘇省制漿造紙科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；江蘇省林業(yè)資源 高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210037)

木質(zhì)纖維是以纖維素、半纖維素和木質(zhì)素為主要成分的天然高分子材料，產(chǎn)量和蘊(yùn)藏量巨大,是僅次于煤炭、石油和天然氣的世界第四大能源[1]，也是豐富的可再生生物質(zhì)資源，具有廣闊的開發(fā)應(yīng)用前景。近年來，如何實(shí)現(xiàn)木質(zhì)纖維資源的高值化利用成為廣大研究者共同關(guān)注的熱點(diǎn)問題[2]。目前，以木質(zhì)纖維為基礎(chǔ)原料來制備多孔氣凝膠這一研究路徑，在其高值化利用研究中備受關(guān)注[3-8]。氣凝膠是濕凝膠經(jīng)干燥而得到的一種超輕三維網(wǎng)絡(luò)固體材料，擁有超高的比表面積和孔隙率，因此具有較好的吸液和存儲(chǔ)特性。根據(jù)所用原料的性質(zhì)可將氣凝膠分為無機(jī)、有機(jī)或復(fù)合氣凝膠[9]。木質(zhì)纖維原料來源豐富、價(jià)格低廉，更重要的是具有優(yōu)異的生物降解性和生物相容性，在氣凝膠材料領(lǐng)域表現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。近年來，國(guó)內(nèi)外眾多研究者對(duì)木質(zhì)纖維氣凝膠進(jìn)行了大量研究，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)纖維氣凝膠對(duì)水和油都具有很強(qiáng)的吸收性，是一種具有較大應(yīng)用前景的吸收性材料[10-13]。然而，目前報(bào)導(dǎo)的木質(zhì)纖維氣凝膠大部分都是以純纖維素或半纖維素組分為原料，而對(duì)于含有木質(zhì)素的木質(zhì)纖維氣凝膠的研究相對(duì)較少。本課題組前期以大豆秸稈為原料，經(jīng)乙二胺預(yù)處理再溶解于LiCl/DMSO溶液形成木質(zhì)纖維均相溶液后，直接通過溶劑置換凝膠化制備出了木質(zhì)纖維氣凝膠[14-15]；或向均相溶液中引入N-異丙基丙烯酰胺，在交聯(lián)劑N,N-亞甲基雙丙烯酰胺和引發(fā)劑偶氮二異丁氰的作用下制備了具有半互穿聚合網(wǎng)絡(luò)木質(zhì)纖維溫敏氣凝膠[16]。這兩種凝膠均具有明顯的多孔結(jié)構(gòu)，孔隙率較高，且大豆秸稈原料脫木質(zhì)素程度對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)和吸水性能具有較大影響。但木質(zhì)纖維氣凝膠中也存在疏水性的木質(zhì)素，這將對(duì)其吸水和吸油性能產(chǎn)生一定的影響。目前，對(duì)含有木質(zhì)素的木質(zhì)纖維氣凝膠對(duì)水溶液和油溶液的吸液特性之間的差異性研究較欠缺。因此，本研究將木質(zhì)纖維溶解于LiCl/DMSO溶劑，再經(jīng)溶劑置換凝膠化，制備高孔隙率、高吸液性能的木質(zhì)纖維氣凝膠材料，并探討凝膠對(duì)水溶液和油溶液的吸收溶脹性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

大豆秸稈，來自江蘇鹽城，取莖稈部位，粉碎并篩選出直徑為0.177～0.420 mm的豆稈粉，經(jīng)苯/醇(體積比2 ∶1)溶液抽提24 h后風(fēng)干并真空干燥。稱取一定量絕干豆稈粉置于錐形瓶中，分別加入亞氯酸鈉(NaClO2)、冰醋酸和蒸餾水，在75 ℃下脫木質(zhì)素處理4 h后過濾并真空干燥得絕干豆稈粉(SBS)[14]，測(cè)得其含總糖63.21%，總木質(zhì)素9.98%。所用化學(xué)藥品均為化學(xué)純，無水氯化鋰(LiCl)購(gòu)買于百靈威科技有限公司，其他試劑均購(gòu)買于南京化學(xué)試劑股份有限公司。

DF-101S恒溫磁力攪拌器，南京科爾儀器設(shè)備有限公司；Biosafer-10A冷凍干燥機(jī)，南京賽飛有限公司；Quanta 200環(huán)境掃描電鏡儀(SEM)，美國(guó)FEI公司；ASAP2020超高性能全自動(dòng)氣體吸附儀，美國(guó)麥克公司；TG 209 F1熱重分析儀，德國(guó)耐馳有限公司；SLBL 500N拉伸壓縮測(cè)試儀，日本島津儀器有限公司；RheoStress 6000流變儀，德國(guó)哈克公司。

1.2 氣凝膠的制備

1.2.1豆稈粉的乙二胺(EDA)預(yù)處理 取10 g SBS于錐形瓶中，加入200 mL EDA，在室溫下磁力攪拌24 h后過濾得固形物再冷凍干燥，即為豆稈粉與EDA的復(fù)合物(SBS-EDA)。以甲基橙為指示劑，用0.1 mol/L鹽酸進(jìn)行酸堿中和滴定，測(cè)定復(fù)合物中殘余EDA含量。

1.2.2氣凝膠的制備 取一定量的SBS-EDA，用8% LiCl/DMSO溶液分別配成不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的木質(zhì)纖維/LiCl/DMSO溶液(扣除殘余EDA的含量)，先于室溫下磁力攪拌24 h，再于65 ℃恒溫磁力攪拌4 h，經(jīng)離心脫泡后在玻璃模具中以無水乙醇進(jìn)行溶劑置換凝膠化，獲得木質(zhì)纖維醇凝膠(SBS-EG)，繼續(xù)以無水乙醇進(jìn)行洗滌，每12 h更換無水乙醇，直至用AgNO3檢測(cè)無Cl-存在，再以叔丁醇置換后冷凍干燥得到氣凝膠(SBS-AG)。當(dāng)SBS-EDA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、2%、3%和4%時(shí)，制得的SBS-EG分別命名為SBS-EG-1～SBS-EG- 4，冷凍干燥后制得的SBS-AG分別命名為SBS-AG-1～SBS-AG- 4。

1.3 氣凝膠的表征及性能測(cè)定

1.3.1微觀形貌分析 取適量氣凝膠，液氮脆斷并固定后置于噴金儀在其截面噴鍍約10 nm厚的金膜，之后在掃描電鏡(SEM)下觀察氣凝膠微觀形貌特征。

1.3.2多孔性能分析 稱取一定質(zhì)量的氣凝膠，置于樣品管中，在60 ℃下脫氣24 h后在超高性能全自動(dòng)氣體吸附儀上測(cè)試其在液氮溫度下的吸附和脫附曲線，并利用BET法和BJH法計(jì)算其比表面積和平均孔徑大小。

1.3.3熱性能分析 稱取一定質(zhì)量氣凝膠，利用熱重分析儀在氮?dú)猸h(huán)境下測(cè)試其熱穩(wěn)定性。氣體流量為20 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為30～800 ℃。

1.3.4壓縮性能測(cè)定 取一定體積的醇凝膠，利用拉伸壓縮測(cè)試儀以應(yīng)力-應(yīng)變掃描法測(cè)試醇凝膠的壓縮特性。

1.3.5流變性能測(cè)定 利用哈克流變儀對(duì)未干燥的醇凝膠進(jìn)行流變學(xué)分析。在室溫下進(jìn)行1～104Pa范圍內(nèi)的應(yīng)變掃描測(cè)試，記錄凝膠的儲(chǔ)能模量(G′)和損耗模量(G″)。

1.3.6吸水性能測(cè)定 采用稱重法測(cè)試氣凝膠的吸水性能。在室溫下，將一定質(zhì)量的氣凝膠放入蒸餾水中，確保凝膠樣品與蒸餾水充分接觸，每隔一定時(shí)間取出并用濾紙吸凈表面的水后稱質(zhì)量，記錄凝膠質(zhì)量，得到凝膠在不同時(shí)間點(diǎn)的吸水量。氣凝膠的吸水倍率(YW)按式(1)計(jì)算。

YW=(mt-m0)/m0

(1)

式中：YW—?dú)饽z的吸水倍率，g/g；mt—?dú)饽z經(jīng)t時(shí)間吸水后的質(zhì)量，g；m0—?dú)饽z的絕干質(zhì)量，g。

1.3.7吸油性能測(cè)定 在室溫下，取一定質(zhì)量的氣凝膠分別浸入柴油和硅油中，隔一定時(shí)間取出并記錄凝膠質(zhì)量，具體實(shí)驗(yàn)步驟同吸水性能測(cè)定。氣凝膠的吸油倍率(YO)按式(2)計(jì)算。

YO=(m′t-m0)/m0

(2)

式中：YO—?dú)饽z的吸油倍率，g/g；m′t—?dú)饽z經(jīng)t時(shí)間吸油后的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與分析

2.1 木質(zhì)纖維溶解及凝膠化分析

木質(zhì)纖維經(jīng)過EDA預(yù)處理后，會(huì)發(fā)生一定的潤(rùn)漲和消晶現(xiàn)象。在此過程中，EDA可進(jìn)入纖維鏈片之間，并斷開相鄰鏈片之間的氫鍵(C(6)-OH···O-C(3))，使得纖維素上C(6)和C(3)位置上的羥基暴露出來[17]。而EDA即可與羥基通過氫鍵連接生成纖維素-EDA的復(fù)合物，增加了LiCl/DMSO溶液對(duì)木質(zhì)纖維的可及性。在后續(xù)LiCl/DMSO溶液對(duì)木質(zhì)纖維-EDA的復(fù)合物進(jìn)行溶解時(shí)，Li+與DMSO和纖維素上的羥基相互作用，破壞纖維素羥基之間的氫鍵和伯胺基與羥基之間的氫鍵而形成大陽離子結(jié)構(gòu)，從而使纖維素分子鏈相互解離而溶解于DMSO中[14-15]，如圖1所示。

圖1 纖維素乙二胺預(yù)處理及其在LiCl/DMSO中的溶解Fig.1 Mechanism of EDA pretreatment of cellulose and its dissolution in LiCl/DMSO

當(dāng)木質(zhì)纖維/LiCl/DMSO均相溶液遇到無水乙醇溶液，由于無水乙醇中含有可形成氫鍵的活潑氫，使得纖維素和溶劑之間氫鍵的形成與纖維素鏈內(nèi)部和鏈間氫鍵的形成產(chǎn)生動(dòng)態(tài)競(jìng)爭(zhēng)，通過纖維素鏈內(nèi)部和纖維素鏈之間、纖維素與溶劑之間、溶劑分子之間復(fù)雜的氫鍵相互作用形成凝膠網(wǎng)絡(luò)，即凝膠化形成木質(zhì)纖維凝膠，再經(jīng)乙醇洗滌除去EDA、LiCl和DMSO，獲得木質(zhì)纖維醇凝膠(SBS-EG)。醇凝膠經(jīng)叔丁醇置換后冷凍干燥，可保持木質(zhì)纖維相互交織形成的三維網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)不受影響而形成木質(zhì)纖維氣凝膠(SBS-AG)。

2.2 氣凝膠的結(jié)構(gòu)分析

2.2.1微觀形貌分析 木質(zhì)纖維醇凝膠經(jīng)冷凍干燥后得到氣凝膠(SBS-AG)，再經(jīng)液氮脆斷后在其表面噴金處理，置于掃描電鏡下觀察其斷面形貌。從圖2可以發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)影響較大。當(dāng)木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低(1%、2%)時(shí)，得到的氣凝膠SBS-AG-1、SBS-AG-2內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)比較疏松，纖維分子鏈相互纏繞交織，形成明顯的多孔結(jié)構(gòu)，且孔的尺寸較大，尺寸均勻性較低。當(dāng)木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，氣凝膠SBS-AG-1中該現(xiàn)象尤為明顯。隨著木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，氣凝膠中纖維分子鏈之間的聚集纏繞程度加強(qiáng)，孔的尺寸顯著降低，且其分布趨于均勻。這表明纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越緊湊，可以通過調(diào)節(jié)纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來調(diào)控凝膠內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的疏密程度。

a.SBS-AG-1； b.SBS-AG-2； c.SBS-AG-3； d.SBS-AG- 4圖2 木質(zhì)纖維氣凝膠微觀結(jié)構(gòu)Fig.2 Morphology of lignocellulosic aerogels

圖3 木質(zhì)纖維氣凝膠氮?dú)馕?脫附等溫曲線Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms of lignocellulosic aerogels

2.2.2孔結(jié)構(gòu)和比表面積 圖3為氣凝膠的氮?dú)馕?脫附等溫曲線。4種凝膠的吸附-脫附等溫線均存在滯后圈且屬于典型的IV型吸附，氣凝膠內(nèi)部孔徑大小主要分布在2.5～31 nm，屬于介孔材料(孔徑2～50 nm)。通過BET和BJH法由氮?dú)馕?脫附曲線可以計(jì)算得到其比表面積(SBET)和平均孔徑(DV)，結(jié)果見表1。隨著木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，氣凝膠的平均孔徑降低，SBET增大。當(dāng)木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，4種氣凝膠產(chǎn)品中，SBS-AG-1平均孔徑最大，可達(dá)到30.95 nm，而其比表面積最低，為111.47 m2/g；當(dāng)提高木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)至2%，SBS-AG-2中單位體積內(nèi)木質(zhì)纖維數(shù)量增加，相互之間的纏繞交織程度增強(qiáng)，其平均孔徑顯著降低至22.41 nm，與SBS-AG-1相比，降低幅度達(dá)到27.59%，其BET比表面積相應(yīng)提高了60.48%，達(dá)到178.89 m2/g；繼續(xù)增加木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)至3%，則其平均孔徑降低至21.37 nm，變化幅度縮小至4.64%，其BET比表面積升高至197.32 m2/g，相較SBS-AG-2增幅減小至10.30%；而當(dāng)木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至4%，其平均孔徑較SBS-AG-3略降低至20.04 nm，BET比表面積略提高至198.52 m2/g。由此可見，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低范圍內(nèi)(<3%)，提高木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)有助于顯著降低平均孔徑，提高比表面積；而當(dāng)木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高至一定值后(>3%)，再繼續(xù)提高則對(duì)平均孔徑和比表面積的作用不顯著。

表1 氣凝膠的比表面積和平均孔徑

2.3 氣凝膠的性能分析

2.3.1熱性能 采用熱重分析法對(duì)木質(zhì)纖維氣凝膠的熱穩(wěn)定性進(jìn)行研究。圖4和表2中顯示，氣凝膠在100 ℃以下觀察到的較小失重是由于凝膠中吸附水分的明顯蒸發(fā)。4種氣凝膠樣品的起始分解溫度分別為270.16、 272.05、 267.24和268.10 ℃，最大失重速率溫度分別為327.81、 324.33、 322.93和324.69 ℃。由此可見，纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化對(duì)氣凝膠的起始分解溫度和最大失重速率溫度并未產(chǎn)生顯著影響。這是因?yàn)槟举|(zhì)纖維氣凝膠的熱降解行為是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素這3種主要成分的熱降解行為的綜合表現(xiàn)，而木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加并沒有改變凝膠的化學(xué)組成。但隨著木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，氣凝膠產(chǎn)品中含有的木質(zhì)纖維總量增加，所以在熱降解后的殘?zhí)柯试黾?，依次?3.87%、16.39%、19.91%和25.95%。

圖4 木質(zhì)纖維氣凝膠的TG(a)和DTG(b)曲線Fig.4 TG(a) and DTG(b)curves of lignocellulosic aerogels

表2 氣凝膠的分解溫度及殘?zhí)柯?br/>Table 2 Decomposition temperature and carbon residue of aerogels

氣凝膠樣品aerogels起始分解溫度/℃initial decomposition temperature最大失重速率溫度/℃maximum weight loss rate temperature殘?zhí)柯?%carbon residue rateSBS-AG-1270.16327.8113.87SBS-AG-2272.05324.3316.39SBS-AG-3267.24322.9319.91SBS-AG-4268.10324.6925.95

圖5 木質(zhì)纖維氣凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.5 Stress-strain curves of lignocellulosic aerogels

2.3.2壓縮性能 氣凝膠用于液體吸附時(shí)，其在溶脹狀態(tài)下抵抗外部載荷壓力是一項(xiàng)重要性能指標(biāo)，因此有必要對(duì)醇凝膠的抗壓強(qiáng)度進(jìn)行檢測(cè)，間接反映氣凝膠的機(jī)械強(qiáng)度。從圖5可知，凝膠的壓縮強(qiáng)度隨著木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增強(qiáng)。木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，所得到的凝膠SBS-EG-1的壓縮強(qiáng)度最低，為5.96 kPa(50%應(yīng)變)；當(dāng)木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高至2%，SBS-EG-2中木質(zhì)纖維數(shù)量增加，纖維之間更易形成纏繞交織，形成的凝膠網(wǎng)絡(luò)更加致密，并且凝膠結(jié)構(gòu)中的氫鍵數(shù)量也會(huì)隨著纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高而增加，從而使得凝膠抵抗外部載荷的能力也得到了增強(qiáng)，與SBS-EG-1相比，其壓縮強(qiáng)度相應(yīng)提高了212.92%，達(dá)到18.65 kPa(50%應(yīng)變)；木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至3%時(shí)，SBS-EG-3的壓縮強(qiáng)度為87.20 kPa(50%應(yīng)變)，較SBS-EG-2增加了367.56%，并且比Zhang等[18]用楊木漿(含木質(zhì)素6.5%)制備的水凝膠的壓縮強(qiáng)度(31.0 kPa)高出181.29%；而當(dāng)木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到4%，SBS-EG- 4的壓縮強(qiáng)度為135.56 kPa(50%應(yīng)變)，較SBS-EG-3僅增加了55.46%。因此，在木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低(<3%)時(shí)，提高木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以顯著增強(qiáng)凝膠的壓縮強(qiáng)度，而當(dāng)木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到一定值(>3%)時(shí)，提高木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)凝膠的壓縮強(qiáng)度沒有顯著性地提高。

2.3.3流變性能 氣凝膠在吸附液體后，在其三維網(wǎng)絡(luò)空間內(nèi)充滿液體，既具有固體彈性，又具有液體黏性。實(shí)驗(yàn)過程中以哈克流變儀對(duì)處于溶脹狀態(tài)的醇凝膠進(jìn)行流變學(xué)分析，間接反映氣凝膠的機(jī)械強(qiáng)度。儲(chǔ)存模量(G′)表示材料在彈性變形過程中儲(chǔ)存的能量，反映了材料的彈性特性；損耗模量(G″)表示由于黏性變形而損失的能量，反映了材料的黏性特性[19]。在圖6不同纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氣凝膠的黏彈性能測(cè)試結(jié)果中，凝膠的G′和G″在整個(gè)剪切應(yīng)力區(qū)域均隨著木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，說明木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)凝膠的黏彈強(qiáng)度起著重要作用；另外，G′在整個(gè)應(yīng)力范圍中均遠(yuǎn)大于G″，說明在凝膠網(wǎng)絡(luò)中起主導(dǎo)作用的是彈性行為而不是黏性行為。在100 Pa的剪切應(yīng)力下，木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，得到的凝膠SBS-EG-1的黏彈強(qiáng)度最低，其G′為9 632.73 Pa，G″為1 372.62 Pa；當(dāng)木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，SBS-EG-2的凝膠網(wǎng)絡(luò)更加致密，且分子鏈間氫鍵的相互作用更強(qiáng)，凝膠的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。與SBS-EG-1相比，其G′增加了466.68%，達(dá)到54 586.65 Pa，G″增加了263.62%，達(dá)到4 991.15 Pa；當(dāng)木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加至3%，其G′較SBS-EG-2增加了719.45%，達(dá)到447 310.82 Pa，G″較SBS-EG-2增加了704.26%，達(dá)到40 141.94 Pa；而當(dāng)木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到4%時(shí)，其G′為798 905.93 Pa，較SBS-EG-3僅增加了78.60%，G″為71 502.93 Pa，較SBS-EG-3僅增加了78.13%。由此可見，當(dāng)木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)<3%時(shí)，增加木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以有效增強(qiáng)氣凝膠的黏彈性能，而當(dāng)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)>3%時(shí)，增加木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)凝膠黏彈性能的增強(qiáng)效果不明顯。

2.3.4吸水性能 室溫下不同纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氣凝膠在吸附時(shí)間為5、10、15和30 s，以及1、3、5、10、15、30、60、120和180 min時(shí)對(duì)蒸餾水的吸附倍率如圖7所示。

圖6 木質(zhì)纖維氣凝膠的黏彈強(qiáng)度

Fig.6 Viscoelastic strength of lignocellulosic aerogels

圖7 木質(zhì)纖維氣凝膠的蒸餾水吸附行為

Fig.7 Distilled water adsorption behavior of lignocellulosic aerogels

由圖7可知，木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)于凝膠的吸水性能有很大影響。氣凝膠吸水倍率隨著木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，且在木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤3%時(shí)，隨著纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，凝膠吸水量的降低幅度較大。當(dāng)木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，得到的氣凝膠(SBS-AG-1)的吸水量最大，在吸水30 s時(shí)其吸水倍率即可達(dá)到22.63 g/g，而Jia等[20]用甲氧基聚乙二醇-聚己內(nèi)酯嵌段共聚物制備的高吸水性氣凝膠在2 min內(nèi)才能達(dá)到24.11 g/g的吸水倍率；當(dāng)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到2%時(shí)，SBS-AG-2在30 s 時(shí)吸水倍率為17.14 g/g，相對(duì)于SBS-AG-1降低了24.23%；當(dāng)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至3%，SBS-AG-3在30 s時(shí)的吸水倍率為10.53 g/g，較SBS-AG-2降低了38.60%；而當(dāng)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，SBS-AG- 4在30 s時(shí)的吸水量最低，僅為8.45 g/g，較SBS-AG-3降低了19.69%，與SBS-AG-1相比，降低了62.6%。

從吸水速度來看，木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低的SBS-AG-1和SBS-AG-2在吸水1 min后其吸水量已基本不再有顯著變化，即達(dá)到平衡溶脹狀態(tài)。而木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的SBS-AG-3和SBS-AG- 4在吸水1 min后吸水量仍繼續(xù)增加，直至5 min后其吸水量才趨于穩(wěn)定，逐漸達(dá)到平衡溶脹狀態(tài)。結(jié)合凝膠SEM和BET數(shù)據(jù)分析，木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著影響氣凝膠的形貌和多孔性，進(jìn)而影響氣凝膠的吸水性能。當(dāng)木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，得到的氣凝膠內(nèi)部纖維網(wǎng)絡(luò)疏松，纖維交織形成的孔徑較大，可以快速吸收大量水分，并較快達(dá)到吸水飽和狀態(tài)。相比之下，纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的SBS-AG-3和SBS-AG- 4，內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)較為密實(shí)，孔徑較小，導(dǎo)致其吸水量較低且達(dá)到吸水飽和所需的時(shí)間較長(zhǎng)。

2.3.5吸油性能 由圖8不同纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氣凝膠在室溫下對(duì)柴油和硅油的吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加會(huì)導(dǎo)致氣凝膠對(duì)柴油和硅油的吸附量減少。當(dāng)木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，所得到的氣凝膠SBS-AG-1在油中浸泡30 s時(shí)，對(duì)柴油的吸附倍率為18.57 g/g，對(duì)硅油的吸附倍率為21.53 g/g，吸油能力比純椰殼纖維氣凝膠(18 g/g)高出20%[21]。提高木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)至2%，氣凝膠SBS-AG-2在30 s時(shí)對(duì)柴油的吸附倍率為12.67 g/g，較SBS-AG-1降低了31.77%；對(duì)硅油的吸附倍率為14.13 g/g，較SBS-AG-1降低了34.37%。繼續(xù)增加木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)至3%，氣凝膠SBS-AG-3在30 s時(shí)對(duì)柴油的吸油倍率為7.92 g/g，較SBS-AG-2降低了37.50%，對(duì)硅油的吸油倍率為9.03 g/g，較SBS-AG-2降低了36.06%；當(dāng)木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，氣凝膠SBS-AG- 4的吸附倍率最低，在30 s時(shí)對(duì)柴油和硅油的吸附倍率分別為5.77和6.39 g/g，較SBS-AG-3降低了27.18%和29.31%，與SBS-AG-1相比，其降幅高達(dá)68.95%和70.33%。結(jié)合凝膠的形貌與孔徑結(jié)構(gòu)分析，木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高，導(dǎo)致凝膠單位體積內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)緊密程度增加，平均孔徑減小，進(jìn)而使凝膠的吸油量減少。Wang等[22]以原棉纖維制備的纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%～3.5%的氣凝膠對(duì)柴油的吸附倍率在14～25 g/g，其中，纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的氣凝膠的對(duì)柴油的吸附倍率最高，纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的氣凝膠對(duì)柴油的吸附倍率最低，與本研究結(jié)論相同，即纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加減少了凝膠所能提供的儲(chǔ)油空間，導(dǎo)致凝膠吸油能力降低。

a.柴油diesel； b.硅油silicone oil圖8 木質(zhì)纖維氣凝膠的柴油和硅油吸附行為Fig.8 Dieseland silicone oil adsorption of lignocellulosic aerogels

從氣凝膠對(duì)水和油的吸附結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)：當(dāng)木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，所制備的大豆秸稈氣凝膠不僅具有很高的吸液性，而且可在短時(shí)間(30 s)內(nèi)達(dá)到吸液平衡。與已有發(fā)表文獻(xiàn)中的木質(zhì)纖維氣凝膠相比，不僅吸液性能力相當(dāng)，而且制備方法簡(jiǎn)單，成本更低，如：Thai等[23]以甘蔗渣為原料制備的氣凝膠的最大吸油倍率可達(dá)25 g/g，但需要聚乙烯醇作黏合劑，再用甲基三甲氧基硅烷涂覆才可。

隨著木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，氣凝膠的吸水倍率和吸油倍率均降低。結(jié)合氣凝膠SEM和BET數(shù)據(jù)分析，原因主要有以下兩點(diǎn)：其一，木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加會(huì)使凝膠內(nèi)部孔徑顯著降低，從而導(dǎo)致其容納并存儲(chǔ)外來液體的空間減少；其二，木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加會(huì)使凝膠單位體積內(nèi)的纖維數(shù)量增加，纖維相互之間的纏繞交織程度增強(qiáng)，單根纖維受到的來自其他纖維賦予的約束力更大，從而導(dǎo)致凝膠在液體中的溶脹能力降低。此外，對(duì)比氣凝膠在蒸餾水、柴油和硅油3者中的吸附行為，發(fā)現(xiàn)氣凝膠對(duì)水的吸附量明顯大于對(duì)柴油和硅油的吸附量，這是因?yàn)闅饽z對(duì)水的吸附能力不僅是因?yàn)閮?nèi)部三維網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)的存在，而且還因?yàn)槟举|(zhì)纖維素分子鏈上豐富的親水性羥基，可與水分子形成較強(qiáng)的氫鍵結(jié)合。但氣凝膠對(duì)柴油和硅油的吸附能力主要是來源于凝膠內(nèi)部的網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)，雖然在木質(zhì)纖維中存在一定量的疏水性木質(zhì)素，但其疏水能力卻不及木質(zhì)纖維素分子鏈上羥基的親水能力。

3 結(jié) 論

3.1以大豆秸稈為原料，經(jīng)EDA預(yù)處理后得到SBS-EDA，分別以不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(1%、2%、3%和4%)溶解于LiCl/DMSO溶液，于乙醇中凝膠化后得到木質(zhì)纖維醇凝膠SBS-EG(SBS-EG-1～SBS-EG- 4)，再冷凍干燥，制備了不同纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的木質(zhì)纖維氣凝膠SBS-AG(SBS-AG-1～SBS-AG- 4)。對(duì)凝膠進(jìn)行表征后發(fā)現(xiàn)：凝膠孔徑分布于2.5～31 nm，屬于介孔材料，具有很高的吸液性能，且木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)凝膠的性能有很大的影響。

3.2隨著木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，凝膠的比表面積、壓縮強(qiáng)度、黏彈強(qiáng)度和殘?zhí)柯试黾樱骄讖?、吸水吸油倍率均減小。纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的氣凝膠SBS-AG- 4多孔結(jié)構(gòu)最為致密且強(qiáng)度最大，其比表面積、壓縮強(qiáng)度和儲(chǔ)能模量分別為198.52 m2/g、 135.56 kPa(50%應(yīng)變)和798.91 kPa(剪切應(yīng)力為100 Pa)，但其吸水吸油倍率最低且速率最慢；而纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的氣凝膠SBS-AG-1因其內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)疏松且孔徑較大，使得凝膠具有最大的吸水吸油倍率及最快的吸附速率，在吸液30 s時(shí)對(duì)蒸餾水、柴油和硅油的吸附即可達(dá)到平衡吸附，其吸附倍率分別為22.63、 18.57和21.53 g/g。