RDNOx-PC2助劑在催化裂化裝置上的應(yīng)用

趙春暉

（中國(guó)石化催化劑有限公司華北銷售中心，山東 淄博 255336）

2017年起，國(guó)家開始重點(diǎn)關(guān)注京津冀及周邊“2+26”個(gè)城市大氣污染治理的情況，穩(wěn)定實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放已成為眾多企業(yè)面臨的重要課題。為實(shí)現(xiàn)催化再生煙氣中NOx達(dá)標(biāo)排放，多項(xiàng)脫硝技術(shù)得以應(yīng)用，如LoTO x、SNCR、SCR等。這些技術(shù)能夠有效降低和控制催化煙氣中NOx的濃度，但同時(shí)也存在著投資和運(yùn)行成本高、易結(jié)鹽造成壓降增加以及氨逃逸等問題［1］。因此，部分未投用脫硝設(shè)施的裝置將脫硝助劑作為解決方案，也有部分裝置原料氮含量過高，將脫硝助劑與后處理設(shè)施配合使用，有效降低外排煙氣的NOx濃度，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。

山東匯豐石化集團(tuán)有限公司SFCC裝置加工能力80萬(wàn)t/a，以加氫蠟油為主要原料，原料中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為220～260μg/g。為達(dá)到當(dāng)?shù)丨h(huán)保特別限值ρ（NOx）≤100mg/m3的要求，裝置于2018年下半年開始使用某牌號(hào)脫硝助劑，但時(shí)有超標(biāo)情況發(fā)生，需進(jìn)一步控制NOx排放。同時(shí)，裝置稀相“尾燃”問題較為明顯，稀相溫度經(jīng)常達(dá)到720℃以上報(bào)警溫度，煙機(jī)入口出現(xiàn)超過680℃情況，影響裝置穩(wěn)定運(yùn)行，需要額外加注助燃劑抑制“尾燃”。為控制NOx排放，煙氣過剩氧控制較低，再生劑定碳在0.1%以上，再生效果和平衡劑活性受到一定影響。

本文主要介紹RDNOx助劑在助力匯豐石化SFCC裝置外排煙氣達(dá)標(biāo)和平穩(wěn)運(yùn)行過程中的應(yīng)用情況。

1 RDNOx助劑開發(fā)簡(jiǎn)介

RDNOx系列助劑由中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)、催化劑齊魯分公司生產(chǎn)。自2015年完成工業(yè)試驗(yàn)以來，已在中國(guó)石化、中國(guó)石油、地方煉廠等多套裝置上成功應(yīng)用，NOx減排效果顯著。可針對(duì)不同裝置的具體需求，靈活調(diào)變助劑的配方和催化性能，幫助煉化企業(yè)以最優(yōu)的成本實(shí)現(xiàn)NOx穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放［2］。

為提高RDNOx助劑的催化性能，中石化石科院持續(xù)對(duì)配方和制備工藝進(jìn)行調(diào)整優(yōu)化，于2016年下半年開發(fā)出超低排放型RDNOx脫硝助劑（商品編號(hào)RDNOx-PC2）。以獨(dú)特的復(fù)合金屬元素活性中心為核心，輔以具有高穩(wěn)定性的載體，具備極高的還原態(tài)氮化物催化轉(zhuǎn)化活性，可以從根源上大幅度降低NOx的生成；同時(shí)還可以有效利用煙氣中的CO，促進(jìn)NOx發(fā)生還原反應(yīng)，進(jìn)而顯著降低煙氣NOx的排放［3］。RDNOx助劑的主要催化作用機(jī)理見圖1。

圖1 RDNOx催化作用機(jī)理

2 工業(yè)應(yīng)用過程

匯豐石化SFCC裝置加工能力80萬(wàn)t/a，反再系統(tǒng)為高低并列設(shè)計(jì)。再生器采用燒焦罐加上部快分床層結(jié)構(gòu)，無外取熱器。主風(fēng)由燒焦罐底部進(jìn)入，總量約61000 m3/h，現(xiàn)場(chǎng)，實(shí)測(cè)三旋出口再生煙氣中過剩氧含量為0.8%～1.2%。催化劑系統(tǒng)總藏量130 t，反應(yīng)溫度約535℃，為維持反應(yīng)溫度，催化劑循環(huán)量1000～1200t/h。催化原料為加氫蠟油，密度不超過 900kg/m3，硫含量約 1000mg/kg，堿氮含量約180～260mg/kg。煙氣NOx排放約70～110mg/m3，時(shí)有超標(biāo)現(xiàn)象發(fā)生。

本次RDNOx-PC2助劑應(yīng)用分為三個(gè)階段：2019年2月1日至13日為對(duì)比階段，由于裝置已在用某牌號(hào)脫硝劑，為避免NOx超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)，未系統(tǒng)置換進(jìn)行空白標(biāo)定，以正常加注該脫硝劑期間的工業(yè)數(shù)據(jù)作為對(duì)比標(biāo)定；2月14日至28日為置換階段，按照預(yù)定方案加注RDNOx-PC2助劑，累積到占系統(tǒng)藏量約2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；3月1日至20日為加劑后標(biāo)定階段，以新鮮劑進(jìn)料量2%進(jìn)行穩(wěn)定加注，并收集工業(yè)應(yīng)用數(shù)據(jù)。

3 應(yīng)用結(jié)果分析

開始加注RDNOx-PC2助劑后，煙氣NOx含量即呈下降趨勢(shì)。進(jìn)入穩(wěn)定加注階段，NOx穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，裝置逐步提高主風(fēng)量，過剩氧含量也恢復(fù)至正常水平。工業(yè)試驗(yàn)結(jié)束后，裝置嘗試緩慢降低助劑加入量，以降低生產(chǎn)成本，目前加入量約10～15kg/d，不足新鮮劑進(jìn)料量1%，表明 RDNOx-PC2助劑具有良好的脫硝活性。

3.1 原料和操作條件對(duì)比

在RDNOx-PC2型脫硝助燃劑工業(yè)應(yīng)用過程中，原料性質(zhì)特別是氮含量基本保持穩(wěn)定，圖2所示為氮含量變化趨勢(shì)，具有可比性。

圖2 原料氮含量變化趨勢(shì)

加劑前與穩(wěn)定加注階段的主要操作條件對(duì)比見表1，除主風(fēng)量外其他參數(shù)變化不大。

表1 助劑應(yīng)用前后操作條件對(duì)比

主風(fēng)量在加劑后有明顯提高，是因?yàn)榧觿┣把b置對(duì)操作條件進(jìn)行調(diào)整（降低主風(fēng)量、汽提蒸汽量、原料預(yù)熱溫度等），配合原脫硝劑的使用，以確保NOx達(dá)標(biāo)排放。以上操作使裝置再生器中O2含量降低，接近貧氧條件，而CO含量較高，促進(jìn)NOx還原。但此舉使得裝置操作彈性大幅受限，運(yùn)行風(fēng)險(xiǎn)增加。應(yīng)用RDNOx-PC2助劑后，在維持煙氣NOx含量穩(wěn)定達(dá)標(biāo)的基礎(chǔ)上，逐步增大主風(fēng)量，提高過剩氧濃度，裝置操作彈性得以恢復(fù)，確保裝置正常流化，并改善了燒焦效果。從圖3看出，平衡劑上碳含量由0.1%降低至約0.03%。同時(shí)，再生稀相溫度有所下降，“尾燃”現(xiàn)象有所緩解，表明RDNO6x-PC2型脫硝助劑具有一定助燃效果，能夠在一定范圍內(nèi)抑制“尾燃”現(xiàn)象發(fā)生。對(duì)于“尾燃”問題突出的裝置，可以同時(shí)補(bǔ)充少量Pd基助燃劑配合使用。

3.2 對(duì)再生煙氣中NOx含量的影響

圖4是工業(yè)應(yīng)用期間NOx濃度變化趨勢(shì)。當(dāng)在系統(tǒng)中建立約2%的藏量后，煙氣中NOx濃度降至50 mg/m3以下；在助劑穩(wěn)定加注后，逐步增大主風(fēng)量，NOx仍穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。相較對(duì)比階段，NOx含量大幅降低，滿足《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中特別限值的要求，達(dá)到預(yù)期使用效果。

圖4 煙氣中NOx濃度變化趨勢(shì)

3.3 對(duì)產(chǎn)品分布的影響

圖5是工業(yè)應(yīng)用期間主要產(chǎn)品收率的變化趨勢(shì)。液化氣和汽油收率明顯提高，柴油收率明顯下降，干氣和生焦量基本維持不變。主要原因是RDNOx-PC2助劑在富氧條件下能夠維持良好的脫硝能力，有助于保持較高的過剩氧含量，改善催化劑再生效果，從而促進(jìn)裂化反應(yīng)進(jìn)行，優(yōu)化產(chǎn)品分布。

圖5 主要產(chǎn)品收率變化趨勢(shì)

4 結(jié)論

1）匯豐石化SFCC裝置在開始加注RDNOx-PC2助劑后，再生煙氣中NOx含量即開始穩(wěn)步降低；在建立起約2%系統(tǒng)藏量后，NOx含量降至小于50mg/m3；隨著逐步提高氧含量至約3.5%，煙氣中NOx含量穩(wěn)定維持在40～70mg/m3，符合低于100 mg/m3的大氣污染物特別排放限值要求。

2）加注RDNOx-PC2助劑后，產(chǎn)品分布明顯改善，催化劑單耗明顯降低，主要原因是助劑在富氧條件下能夠維持良好的脫硝能力，使得煙氣氧含量恢復(fù)，催化劑再生效果明顯改善。

3）RDNOx-PC2助劑應(yīng)用期間，對(duì)催化裂化劑無不利影響，對(duì)產(chǎn)品分布和產(chǎn)品性質(zhì)沒有負(fù)面作用。應(yīng)用期間裝置運(yùn)行平穩(wěn)，主風(fēng)量和煙氣中氧含量恢復(fù)至正常工況水平，“尾燃”現(xiàn)象得到有效控制，操作彈性明顯改善。