COD在線分析儀在某異壬醇裝置的工程設計

吳 濤

（福陸（中國）工程建設有限公司，上海 201103）

化學需氧量（COD）是一種衡量水體有機污染程度的綜合指標，是化工裝置廢水排放的主要監(jiān)測參數(shù)之一。為了準確測量COD 值，需要根據(jù)環(huán)境管理部門的相關規(guī)定，被測水質(zhì)的組分特點，合理選擇COD 在線分析儀并設計樣品預處理系統(tǒng)。

1 化學需氧量定義

化學需氧量（Chemical Oxygen Demand，簡稱COD）是指在一定條件下，使用強氧化劑對水樣中的無機還原性物質(zhì)及部分或全部有機物進行氧化，通過消耗的氧化劑的量換算出對應的氧的量，以mg/L 為單位。COD 是反映水體中還原性物質(zhì)的綜合指標，由于還原性物質(zhì)主要是有機物，因而COD 可以作為衡量水體有機污染的重要參數(shù)，是化工裝置廢水排放的主要監(jiān)測參數(shù)之一[1,2]。

2 COD在線分析儀測量方法

COD 在線分析儀常見的測量方法有重鉻酸鉀消解——分光光度法、紫外（UV）吸收法、高溫燃燒法。

2.1 重鉻酸鉀消解-分光光度法

在強酸性溶液中，催化劑作用下，以一定溫度加熱消解水樣，以重鉻酸鉀作氧化劑氧化水樣中的還原性物質(zhì)（主要是有機物），在反應過程中，鉻離子從Cr+6還原成Cr+3改變了顏色，顏色的改變程度與水樣中有機化合物的含量成對應關系。在一定波長下，用分光光度計測定Cr+3或Cr+6含量，換算至消耗氧的質(zhì)量濃度，得到COD 數(shù)值[1,2]。

以美國哈希公司的CODmaxII 分析儀為例，強酸性溶液使用濃硫酸，催化劑使用硫酸銀，消解池的加熱溫度是175℃，COD 測量范圍10mg/L ～5000mg/L，消解反應時間根據(jù)實際水樣在3min ～120min 自動選擇。測量中的主要干擾物是氯離子，在測量前要加入硫酸汞形成絡合物，除去氯離子，超過測量范圍的水樣要稀釋后才能測量。

該測量方法符合中國國家標準HJ828-2017《水質(zhì) 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》（代替GB11914-89）和國際標準ISO 6060，與化驗室人工分析原理一致，測量結果準確，因而在國內(nèi)工業(yè)廢水和生活廢水的水體監(jiān)測中得到了廣泛應用。缺點是分析周期較長，實時性較差，使用的化學試劑含有鉻、汞等有毒物質(zhì)，存在二次污染風險，維護比較復雜。

2.2 紫外吸收（UV）法

含有芳環(huán)、不飽和鍵的有機物對特定波長的紫外光具有特征吸收。紫外吸收法就是利用有機物的這一特性，通過測量樣品的紫外吸光度，來判斷水體中的有機物濃度。

紫外吸收法COD 分析儀的測量光源通常是254nm 紫外光，原因是許多有機物在此波長下吸收值較為穩(wěn)定。樣品中的懸浮物和膠體物質(zhì)也會吸收一定的紫外光，影響測量結果的準確性。為了補償樣品濁度的影響，增加一束550nm 紫外光作為參比光源。工作過程是紫外光穿過樣品池后，利用分光器將測量光和參比光分開，分別用信號檢測器和參比檢測器測量?？鄢舾蓴_因素造成的吸光度偏差，就能計算出樣品的紫外吸光度[3]。

紫外吸收法COD 分析儀無需化學試劑，測量實時性好，構成簡單，維護量小。但是這種測量方法的應用前提是水質(zhì)較穩(wěn)定，成分簡單，樣品的紫外吸光度與COD 值之間有較確定的線性關系。但是工業(yè)廢水的組成復雜且變化大，COD 值不能直接由紫外吸光度來計算，只能通過定期與化驗室分析值對比后得出的經(jīng)驗值進行換算，并且這種換算同樣存在較大的偏差與不確定因素，這就極大地限制了紫外吸收法的應用范圍。對于不需要準確測量值的廢水中間處理過程，可以根據(jù)水質(zhì)特點，適當選擇紫外吸收法COD 分析儀測量，為處理工藝提供變化趨勢作為參考。目前，這種測量方法在日本應用較多，在國內(nèi)及歐美各國使用較少。

2.3 高溫燃燒法

德國LAR 公司的Quick COD ultra 在線分析儀采用高溫燃燒法測量COD，工作原理如圖1 所示。水樣通過分析儀的樣品泵、注射模塊進入高溫燃燒爐，在1200℃高溫下，樣品中的所有含碳物質(zhì)完全燃燒，被氧化成二氧化碳和水。燃燒后的氣體流經(jīng)4℃氣體冷卻器、分酸器（Acid Trap）、過濾器，除去水分，進入O2檢測器，測得高溫燃燒過程中消耗的氧氣，得到COD 數(shù)值。

圖1 高溫燃燒法原理圖Fig.1 Schematic diagram of high temperature combustion method

圖2 Flow Sampler示意圖Fig.2 Schematic diagram of Flow Sampler

Quick COD ultra 在線分析儀內(nèi)部采用專利采樣部件Flow Sampler，水樣通過Flow Sampler 時，絕大部分固體顆粒隨水流迅速流過中心采樣管，然后從分析儀排出，樣品從水樣中心反方向抽取進入采樣管，不需要過濾器。

雖然高溫燃燒法COD 在線分析儀前期投資費用較大，但是這種測量方法不使用昂貴的催化劑、危險的化學試劑，沒有鉻、汞的二次污染問題，泵管系統(tǒng)比較簡單，維護工作量較小，測量不受氯化物干擾，分析過程不超過2min，量程在10mg/L ～250000mg/L COD 內(nèi)選擇，最多可以測量6 路樣品。目前，這種測量方法在國外有所應用，但是在國內(nèi)使用不多。

3 工程實例

INA 裝置COD 在線測量工況見表1，有兩路廢水排放需要測量。

圖3 Quick COD ultra在線分析儀及樣品預處理系統(tǒng)示意圖Fig.3 Schematic diagram of Quick COD ultra analyzer and sample pretreatment system

表1 INA裝置COD在線測量工況Table 1 INA Unit COD online measurement conditions

3.1 確定分析方法

INA 裝置位于馬來西亞，國外最終用戶確認COD 測量值在工廠內(nèi)部使用，不需要上傳當?shù)丨h(huán)境管理部門。由于兩個測量點廢水的成份和COD 濃度變化較大，因而不能采用紫外吸收法。重鉻酸鉀法COD 分析儀分析周期較長，使用含鉻、汞的有毒化學試劑，維護量較大。高溫燃燒法實時性好，不存在二次污染風險，維護簡單，可以測量多路樣品，已經(jīng)在最終用戶的多個裝置得到使用，效果良好。經(jīng)與最終用戶商議，決定采用高溫燃燒法測量COD，使用Quick COD ultra 在線分析儀。

兩個測量點位置相鄰，位于INA 裝置去OSBL 的管廊下。Quick COD ultra 在線分析儀及其預處理系統(tǒng)就近布置在測量點旁邊，放在三邊房（半開放式）內(nèi)，廢液回收系統(tǒng)放在三邊房外。

3.2 COD分析儀及樣品預處理系統(tǒng)

樣品預處理系統(tǒng)的作用是對水樣進行過濾、降壓、穩(wěn)流，為分析儀的正常使用提供合格的樣品。分析儀及樣品預處理系統(tǒng)的流程如圖3 所示。

兩個測量點的預處理流程相同，以測量點1 為例說明。Y 型過濾器1 的作用是除去樣品中的固體顆粒物，減壓閥1 將樣品壓力從7barg 降到1barg，以滿足分析儀的進樣壓力條件。當減壓閥1 失效時，安全閥1 在2barg 起跳，將壓力過高的樣品泄放到廢液回收系統(tǒng)，避免過高的壓力損壞分析儀。轉子流量計1（帶針閥）用于調(diào)節(jié)、穩(wěn)定流量。流量低時，流量開關1 信號送到工廠DCS 系統(tǒng)報警，提示操作人員及時檢查處理。分析儀從樣品收集罐1 內(nèi)取樣分析，收集罐1 上部帶溢流口，底部放空。

Quick COD ultra 在線分析儀將氣體冷卻器冷卻后產(chǎn)生的凝液及流經(jīng)Flow Sampler 采樣件未分析的多余樣品排入漏斗，送到廢液回收系統(tǒng)。正常運行時，球閥1、2 全開，球閥3 ～6 關閉；維護檢修時，關閉球閥1、2，打開球閥3 ～6，放空樣品預處理系統(tǒng)，樣品排到廢液回收系統(tǒng)。

圖4 廢液回收系統(tǒng)示意圖Fig.4 Schematic diagram of waste liquid recovery system

工廠儀表空氣經(jīng)過減壓閥、過濾器作為分析儀的載氣，分析后的氣體及多余載氣高點排放到大氣。分析儀所在位置是爆炸危險區(qū)域Zone2，采用正壓防爆Exp，使用工廠儀表空氣作為氣源，另有壓縮空氣鋼瓶作為備用氣源。

試劑盤內(nèi)的1%HCl 和去離子水作為Quick COD ultra 在線分析儀內(nèi)部注射模塊的清洗液，標定溶液用于分析儀定期標定。

3.3 廢液回收系統(tǒng)

Quick COD ultra 在線分析儀及樣品預處理系統(tǒng)排出的廢液主要是兩個測量點廢水的混合液，不允許排入附近雨水溝。由于距離較遠，廢液也無法排放到裝置內(nèi)的廢水池。經(jīng)與工藝專業(yè)溝通，收集后的廢液需要回到測量點1 上游，接入點壓力7barg。為了將常壓廢液打入壓力管道，設置了廢液回收系統(tǒng)，如圖4 所示。

廢液回收系統(tǒng)主要包括廢液回收罐、液位變送器、隔膜泵和泵控制箱，集成在一個支架內(nèi)。廢液回收罐頂部裝有超聲波液位變送器，測量信號送到泵控制箱，采用二位式開-關方式控制泵，70%高液位時啟動泵，20%低液位時停止泵，完成一次廢液回收。85%高高液位則送信號到工廠DCS 系統(tǒng)報警，提醒操作人員及時響應處理。正常運行時大約4h 廢液回收罐內(nèi)液位從20%上升到70%，容積約0.5m3，啟動泵后半小時內(nèi)液位回到20%停泵。廢液回收罐側面裝有液位計便于操作工現(xiàn)場查看液位，罐上還有視鏡用于觀察回收罐內(nèi)部情況。

4 需要注意的問題

1）首先，需要和最終用戶確認COD 測量值是否需要上傳到項目所在地環(huán)境管理部門。如果要上傳的話，需要明確當?shù)丨h(huán)境管理部門是否對COD 在線分析儀的測量方法及其型號有所要求。

2）分析儀要盡量靠近測量點，以縮短采樣管路長度，減少采樣滯后時間。

3）需要與工藝專業(yè)協(xié)商分析后的廢液排放問題，最好將廢液排放到裝置內(nèi)的常壓廢水池或微壓廢水罐，這種方式最簡單、經(jīng)濟。如果要將廢水打回壓力管道的話，就要設置廢液回收系統(tǒng)，增加了采購費用及系統(tǒng)復雜性。

5 結束語

Quick COD ultra 在線分析儀在INA 裝置投產(chǎn)至今運行良好，測量結果準確，操作便利，除了3 個月左右定期更換試劑外，幾乎無其他維護工作，受到業(yè)主好評。