La2Ce2O7@La2Zr2O7 核殼結(jié)構(gòu)納米粉體的制備及其抗燒結(jié)性能

方鐵輝，張修曠，黃建平，2，劉彬彬，呂鐵錚，2

（1.湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410082；2.湖南工學(xué)院 汽車(chē)零部件技術(shù)研究院，湖南 衡陽(yáng) 421002；3.湖南大學(xué) 現(xiàn)代工程訓(xùn)練中心，湖南 長(zhǎng)沙 410082）

熱障涂層（Thermal Barrier Coatings，TBC）是航空發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪葉片表面起防熱隔熱作用的涂層，通常采用的是熱導(dǎo)率低、耐高溫且抗腐蝕性能好的陶瓷材料[1-2].隨著發(fā)動(dòng)機(jī)推重比和工作效率的提高，渦輪進(jìn)口溫度升高，這對(duì)熱障涂層材料提出了更高的要求[3].目前，使用最廣泛的TBC 是氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯（YSZ），但其長(zhǎng)期使用溫度不能超過(guò)1 200 ℃.超過(guò)1 200 ℃，YSZ 材料會(huì)由立方相向單斜相轉(zhuǎn)變，并伴隨體積突變，材料的抗燒結(jié)性變差，致密化嚴(yán)重，熱導(dǎo)率升高，隔熱效果降低[4-5]，難以滿足未來(lái)航空發(fā)動(dòng)機(jī)的發(fā)展需求.開(kāi)發(fā)新型的隔熱性更好、耐熱溫度更高、抗燒結(jié)性能更強(qiáng)的熱障涂層材料成為研究的熱點(diǎn).

學(xué)者一方面是選用其他氧化物代替Y2O3作為防止ZrO2發(fā)生相變的穩(wěn)定劑，如Sm2O3、SrO、La2O3、Nd2O3、Gd2O3等[6-10]或者提高穩(wěn)定劑的量，形成各種鋯酸鹽.研究發(fā)現(xiàn)鋯酸鹽通常具有燒綠石結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性好，抗燒結(jié)性能強(qiáng)，熔點(diǎn)較高，熱導(dǎo)率較低（1.1～1.7 W/m·K），但熱膨脹系數(shù)較低（9.1×10-6～9.5×10-6K-1），與高溫合金基體的熱錯(cuò)配較大，造成涂層的抗熱震性能較差，容易脫落失效.另一方面是用Ce 逐漸取代Zr，如La2（Ce0.3Zr0.7）2O7[11]、Gd2Ce2O7[12]、Nd2Ce2O7[13]和La2Ce2O7[14]等.以La2Ce2O7為代表的鈰酸鹽通常具有立方螢石結(jié)構(gòu)，熱膨脹系數(shù)較高（約13×10-6K-1），熱導(dǎo)率更低，相穩(wěn)定性好，但由于晶體中含有大量的氧空位，抗燒結(jié)性能較差.Wang 等[15]研究了鈰酸鹽與鋯酸鹽復(fù)合燒結(jié)成型，提高了鋯酸鑭的熱膨脹系數(shù)并降低了其熱導(dǎo)率，取得了較好的效果.但這種復(fù)合材料實(shí)質(zhì)還是鋯酸鑭和鈰酸鑭的隨機(jī)混合，長(zhǎng)時(shí)間高溫?zé)Y(jié)后，致密度增加，熱導(dǎo)率增加，隔熱效果下降.因此如何有效復(fù)合鈰酸鹽和鋯酸鹽，提高其抗燒結(jié)性能成為制約其應(yīng)用的重要原因.

核殼結(jié)構(gòu)可對(duì)多種材料取長(zhǎng)補(bǔ)短、優(yōu)化整合，因而得到廣泛關(guān)注和研究，在催化、光電、生物材料等領(lǐng)域有較多的應(yīng)用[16-19].Mahmoudi 等[20]運(yùn)用沉淀法合成了Fe3O4@NiO，可以作為吸附劑有效去除Cr（VI）；Ozawa 等[21]制備得到核殼型ZrO2/CeO2納米復(fù)合載體，可提高鉑催化劑的二元催化活性.

本文將核殼結(jié)構(gòu)的概念引入到熱障涂層材料中，以La2Ce2O7為內(nèi)核，La2Zr2O7為外殼，合成核殼結(jié)構(gòu)，綜合利用兩者的優(yōu)異特性，克服單體的性能不足之處.并研究了其在高溫下的抗燒結(jié)性能.對(duì)開(kāi)發(fā)新型實(shí)用的熱障涂層材料具有重要的現(xiàn)實(shí)意義.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及表征手段

研究所用的化學(xué)試劑有La（NO3）3·6H2O、Ce（NO3）3·6H2O、ZrOCl2·8H2O（上海阿拉丁生化科技股份有限公司，AR），氫氧化鈉（天津市進(jìn)豐化工有限公司，AR），磷酸三鈉（臺(tái)山市化工廠有限公司，AR），十二烷基苯磺酸鈉（天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司，AR）.采用掃描電鏡（MAIA3 model 2016，TESCAN，捷克）和透射電鏡（Tecnai G2 F20，F(xiàn)EI，美國(guó)）觀察試樣的微觀形貌與結(jié)構(gòu).通過(guò)阿基米德排水法測(cè)量燒結(jié)前后各試樣的密度.采用Image-Pro Plus 6.0 軟件分析樣品燒結(jié)后的SEM 照片，統(tǒng)計(jì)分析各溫度下晶粒尺寸及分布.采用華銀HVS-1000A 型顯微硬度計(jì)分別測(cè)試1 400 ℃和1 500 ℃燒結(jié)后樣品的顯微硬度，載荷200 g，保壓10 s.

1.2 La2Ce2O7 內(nèi)核粉體的制備

采用水熱法制備La2Ce2O7.首先按照總物質(zhì)的量為0.02 mol，n（La3+）：n（Ce3+）=9 ∶1，分別計(jì)算并稱取相應(yīng)質(zhì)量的硝酸鑭和硝酸鈰.這是由于La3+和Ce3+在水熱條件下的沉積速率不一致，所合成的粉體的成分比與前驅(qū)體的成分比有較大差異.我們前期設(shè)計(jì)了一系列不同n（La3+）∶n（Ce3+）的實(shí)驗(yàn)，以其比例為9 ∶1 時(shí)所合成的粉體中La/Ce 最接近1 ∶1.先將硝酸鑭攪拌溶解于30 mL 去離子水，再加入硝酸鈰，磁力攪拌30 min，然后邊攪拌邊逐滴加入50 mL 0.02 mol/L 的磷酸三鈉溶液，繼續(xù)攪拌30 min，形成白色懸濁液.將懸濁液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，180 ℃水熱反應(yīng)24 h.得到的沉淀分別水洗和醇洗數(shù)次，然后70 ℃干燥12 h，干燥后的粉末在500 ℃下煅燒2 h，得到La2Ce2O7納米粉體.

1.3 La2Ce2O7@La2Zr2O7 核殼結(jié)構(gòu)粉體的制備

首先稱取一定量制備的La2Ce2O7，分散到30 mL無(wú)水乙醇中，超聲30 min，得到La2Ce2O7懸濁液.然后按n（La3+）∶n（Zr4+）=1 ∶1，稱取適量硝酸鑭與氯氧化鋯，混合攪拌溶解于20 mL 去離子水中，得到殼層前驅(qū)體溶液.按n（十二烷基苯磺酸鈉）：n（La2Ce2O7）=1.2 ∶1，稱取十二烷基苯磺酸鈉溶解于20 mL 去離子水.將十二烷基苯磺酸鈉溶液逐滴加入到La2Ce2O7懸濁液中，并持續(xù)磁力攪拌.用0.25 mol/L 的氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH 約為10，攪拌30 min.后將殼層前驅(qū)體溶液逐滴加入到內(nèi)核懸濁液中，并用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH 保持約為10，繼續(xù)攪拌30 min 后將溶液靜置12 h，離心分離出沉淀物.將沉淀分別水洗和醇洗數(shù)遍，70 ℃干燥12 h.然后，在500 ℃下煅燒2 h，得到最終的核殼結(jié)構(gòu)粉末.

同時(shí)，按上述共沉淀法，在不添加內(nèi)核粉體和表面活性劑的條件下制備了La2Zr2O7粉體，以便與合成的La2Ce2O7和La2Ce2O7@La2Ce2O7作比較.

1.4 陶瓷粉體的抗燒結(jié)性能測(cè)試

將制備的粉體分別在400 MPa 下壓制成Ф6 mm×6 mm 的圓柱狀小塊，70 ℃干燥12 h.然后以5 ℃/min 的升溫速率分別加熱到1 100 ℃、1 300 ℃及1 500 ℃，并在每個(gè)溫度下燒結(jié)2～10 h，分析了3 種試樣在各溫度下燒結(jié)不同時(shí)間的組織變化；并以某個(gè)時(shí)間點(diǎn)前后1 h 內(nèi)的晶粒尺寸變化，計(jì)算了試樣在不同溫度下的生長(zhǎng)速率.例如在燒結(jié)3 h 后的燒結(jié)速率為ν3h=（D4h-D2h）/t2h，此處，ν 為晶粒生長(zhǎng)速率，D為晶粒尺寸，t 為時(shí)間間隔，2 h.此外在1 100～1 500 ℃下分別進(jìn)行6 h 燒結(jié)實(shí)驗(yàn)，研究其在不同溫度下的燒結(jié)行為.

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與成分分析

圖1（a）和（b）分別為L(zhǎng)a2Ce2O7和La2Ce2O7@La2Zr2O7的掃描電鏡照片.可見(jiàn)，La2Ce2O7具有明顯的規(guī)則幾何外形，通常為立方體形和正八面體形.尺寸均勻，約200 nm，分散性好.圖1（b）顯示La2Ce2O7被一層更細(xì)小的顆粒所包覆，組織均勻，包覆效果良好.圖1（c）為圖1（a）中選區(qū)的能譜圖.可見(jiàn)內(nèi)核的主要元素為L(zhǎng)a、Ce、O，其原子數(shù)比為1 ∶1.2 ∶1.96，因此所得到的即是La2Ce2O7.由圖1（d）～圖1（g）面掃描元素分布圖可以看出核殼結(jié)構(gòu)納米粉體主要由La、Ce、Zr、O 元素構(gòu)成，且各元素分布均勻.

為了更清楚地了解核殼結(jié)構(gòu)的包覆情況，利用透射電鏡對(duì)試樣進(jìn)行了表征，如圖2 所示.圖2（a）和圖2（d）分別為L(zhǎng)a2Ce2O7內(nèi)核的TEM 照片和高分辨圖.從照片中可以清楚地看出La2Ce2O7的正方體和八面體結(jié)構(gòu)外形，表面還有生長(zhǎng)臺(tái)階，平均顆粒尺寸約200 nm，與SEM 照片觀察的結(jié)果一致.其選區(qū)衍射環(huán)（見(jiàn)圖2（a）中的插圖）說(shuō)明其仍為缺陷螢石結(jié)構(gòu).高分辨圖顯示衍射條紋間距為0.19 nm，對(duì)應(yīng)的是CeO2的（220）面[22].圖2（b）和圖2（e）分別為核殼結(jié)構(gòu)的TEM 和高分辨圖，清楚地顯示了La2Ce2O7納米顆粒表面存在著大量的細(xì)小顆粒團(tuán)簇.圖2（e）白色框選區(qū)的電子衍射圖（圖2（c））證實(shí)其為非晶態(tài).而相應(yīng)的EDS 能譜圖（圖2（f））則證實(shí)這種非晶態(tài)細(xì)小顆粒團(tuán)簇主要由La、Zr 和O 構(gòu)成，其原子數(shù)比為1 ∶1.09 ∶8.5，說(shuō)明包覆層為非晶態(tài)的La2Zr2O7顆粒.

圖1 La2Ce2O7和La2Ce2O7@La2Zr2O7的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of La2Ce2O7 and La2Ce2O7@La2Zr2O7

圖4 1 100燒結(jié)不同時(shí)間試樣的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of specimensat1 100益for different sintering time

2.2 抗燒結(jié)性能

圖3 1 100下試樣的密度變化率、致密度與燒結(jié)時(shí)間的關(guān)系曲線Fig.3 Relationship curve between density variation rate，compactness of specimensat1 100and sintering time

由晶粒長(zhǎng)大速率曲線（圖5）看出，各試樣的晶粒長(zhǎng)大速率隨燒結(jié)溫度的增大而顯著增大.同一溫度下燒結(jié)，La2Zr2O7晶粒生長(zhǎng)速率均最小，La2Ce2O7的晶粒長(zhǎng)大速率最大且增長(zhǎng)最快，表明其抗燒結(jié)性差.核殼結(jié)構(gòu)試樣的晶粒長(zhǎng)大速率介于兩者之間，在1300時(shí)其平均晶粒長(zhǎng)大速率達(dá)0.887nm/min，接近La2Zr2O7，說(shuō)明核殼結(jié)構(gòu)在此溫度下具有較好的耐熱性，其抗燒結(jié)性能較好.而1500時(shí)其平均晶粒長(zhǎng)大速率為2.33nm/min，更靠近La2Ce2O7，說(shuō)明此時(shí)La2Ce2O7核心晶粒尺寸變化已占主導(dǎo)地位，殼層已不能限制其晶粒長(zhǎng)大，呈現(xiàn)出較快的生長(zhǎng).

圖6是試樣在不同溫度下燒結(jié)后的密度變化率和致密度.溫度高于1200時(shí)，La2Zr2O7密度變化率增加迅速，致密化程度加快.La2Ce2O7的密度變化率隨燒結(jié)溫度的增加呈穩(wěn)步增長(zhǎng).核殼結(jié)構(gòu)在1300前的密度變化率較小，最高為1300的10.6%，但當(dāng)燒結(jié)溫度高于1300時(shí)，由于La2Zr2O7殼層迅速致密化，其密度變化也相應(yīng)快速增長(zhǎng)；1500燒結(jié)后，核殼結(jié)構(gòu)密度變化率為111.7%，介于兩單體之間.從圖6（b）中可以看出，La2Zr2O7致密度增長(zhǎng)速度更快.核殼結(jié)構(gòu)的致密度在1300以下增長(zhǎng)速率與La2Ce2O7接近，溫度高于1300時(shí)趨近La2Zr2O7.說(shuō)明在1300以下，其致密度受內(nèi)核的致密化所控制，溫度更高時(shí)主要受殼層所控制.

試樣相應(yīng)的微觀組織如圖7所示.La2Zr2O7的致密程度隨溫度的增加而明顯增加，出現(xiàn)明顯的燒結(jié)成塊現(xiàn)象，但整體上組織比較均勻，無(wú)裂紋產(chǎn)生.在1300～1500燒結(jié)時(shí)，La2Ce2O7致密化加速，晶粒尺寸迅速增大，并產(chǎn)生了較多的微裂紋.而核殼結(jié)構(gòu)在1400開(kāi)始出現(xiàn)明顯燒結(jié)現(xiàn)象，孔隙增大，但分布均勻.1500燒結(jié)后，試樣出現(xiàn)嚴(yán)重的燒結(jié)現(xiàn)象，晶粒尺寸和致密度都增長(zhǎng)迅速.

圖6 試樣的密度變化率、致密度與燒結(jié)溫度的關(guān)系曲線Fig.6 Relationship curve between density variation rate，compactness of specimens and sintering temperature

圖5 不同燒結(jié)溫度下試樣的晶粒長(zhǎng)大速率Fig.5 Grain growth rate of specimens at different sintering temperatures

試樣的平均晶粒尺寸和晶粒尺寸分布，如圖8所示.由圖8（a）可知，La2Ce2O7的平均晶粒尺寸在1300后迅速增加，從1300時(shí)的788nm快速增加到1500時(shí)的3.5m，充分說(shuō)明隨著燒結(jié)溫度的增加，其晶界擴(kuò)散加速，抗燒結(jié)性較差.La2Zr2O7的晶粒尺寸從1200時(shí)的235nm穩(wěn)步增加到1500下的870nm，增長(zhǎng)較緩慢.核殼結(jié)構(gòu)的平均晶粒尺寸在1300以下維持在450nm左右，1300～1500，從456nm迅速增加到2.5m.這說(shuō)明在1300以下，核殼結(jié)構(gòu)有助于減緩晶粒長(zhǎng)大，1300以上，原子擴(kuò)散沖破核殼結(jié)構(gòu)的阻礙作用，晶粒生長(zhǎng)迅速.從圖8（b）～（f）可以看出，在1100和1200燒結(jié)后，核殼結(jié)構(gòu)的晶粒尺寸介于La2Zr2O7和La2Ce2O7之間，在1300和1400，核殼結(jié)構(gòu)的晶粒尺寸分布還基本上與La2Zr2O7一致.1500燒結(jié)時(shí)，核殼結(jié)構(gòu)晶粒尺寸分布已偏離La2Zr2O7的變化趨勢(shì)，與La2Ce2O7趨近.這說(shuō)明，核殼結(jié)構(gòu)中晶粒生長(zhǎng)真正突破結(jié)構(gòu)限制，形成快速生長(zhǎng)是在1400～1500.

圖7 不同溫度燒結(jié)6h試樣的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEMimages of specimens at different sintering temperatures for 6 hours

圖8 不同溫度燒結(jié)6h試樣的平均晶粒尺寸和晶粒尺寸分布圖Fig.8 Average grain size and grain size distribution of specimens at different sintering temperatures for 6 hours

圖9 不同溫度燒結(jié)6h試樣的顯微硬度Fig.9 Micro-hardness of specimens under different sintering temperature for 6 hours

3 結(jié) 論

采用水熱法合成了顆粒尺寸均勻，分散性好的La2Ce2O7內(nèi)核再通過(guò)共沉淀法合成了La2Ce2O7@La2Zr2O7納米粉體.將粉體冷壓成型并進(jìn)行了抗燒結(jié)性能實(shí)驗(yàn)，得到的結(jié)論如下：

1）采用低濃度磷酸鈉作為沉淀劑，在弱堿性水熱環(huán)境下有利于合成形狀規(guī)則、表面清潔、分散性好的立方體和八面體形的La2Ce2O7內(nèi)核粉體材料.

2）通過(guò)共沉淀法合成的核殼結(jié)構(gòu)粉體包覆效果好，包覆層為非晶態(tài)的La2Zr2O7前驅(qū)體.

4）La2Ce2O7@La2Zr2O7核殼結(jié)構(gòu)在1300燒結(jié)后，仍組織均勻，無(wú)明顯燒結(jié)現(xiàn)象，密度變化率為10.6%，晶粒尺寸約450nm，致密度變化緩慢.但在1300～1500下燒結(jié)，其致密度和密度變化率迅速增加，變化趨勢(shì)與La2Zr2O7相似.平均晶粒尺寸在1300以內(nèi)變化不大，在1400燒結(jié)晶粒生長(zhǎng)仍然受核殼結(jié)構(gòu)所限制，1500燒結(jié)才迅速增大到2.5m，變化趨勢(shì)接近La2Ce2O7.核殼結(jié)構(gòu)在1400和1500高溫?zé)Y(jié)后的顯微硬度略高于La2Ce2O7，遠(yuǎn)低于La2Zr2O7，但隨溫度升高，其增長(zhǎng)速度較快.