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    富鎂尾礦封存二氧化碳的實(shí)驗(yàn)地球化學(xué)研究

    2020-06-30 04:00:32張猛龍
    高校地質(zhì)學(xué)報(bào) 2020年3期
    關(guān)鍵詞:實(shí)驗(yàn)

    王 晗,朱 辰,張猛龍,趙 良

    表生地球化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南京大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院,南京210023

    1 前言

    人類社會(huì)大量利用化石燃料,造成大氣中的二氧化碳?xì)怏w濃度不斷升高,全球氣候變化異常。為應(yīng)對氣候變化,中國在第十三個(gè)五年規(guī)劃中提出,推動(dòng)二氧化碳排放在2030 年左右達(dá)到峰值并爭取盡早達(dá)峰。此外,政府間氣候變化專門委員會(huì)(IPCC)指出,為了避免氣候變化的最壞影響,本世紀(jì)全球平均氣溫升幅要控制在工業(yè)革命前水平2℃以內(nèi),同時(shí)努力將其限制在1.5℃(Masson-Delmotte et al.,2018)。二氧化碳礦物封存因其具有長期穩(wěn)定性和安全性,成為二氧化碳減排的研究熱點(diǎn)。

    礦物封存這一概念首先由Seifritz(1990)提出,指人為加速自然界中硅酸鹽風(fēng)化這一過程,使二氧化碳與礦物中的金屬離子(主要是鎂、鈣)反應(yīng)生成穩(wěn)定的碳酸鹽礦物。硅酸鹽是常見的鎂、鈣來源。對蛇紋石(Mg3Si2O5(OH)4)、橄欖石(Mg2SiO4) 和硅灰石 (CaSiO3)(Lackner et al.,1995; Huijgen et al., 2006; Gerdemann et al., 2007;H?nchen et al., 2008; Olajire, 2013)等礦物的研究表明,礦石顆粒大小是影響礦物碳酸鹽化速率的重要因素(Sanna et al., 2014)。 O’Conner 等(2000)研究了粒度對反應(yīng)速率的影響,當(dāng)?shù)V物粒度從150 um 減小到37 um,礦物轉(zhuǎn)化程度可以從10%增加到90%。但這一過程需要消耗大量的能量,從而使二氧化碳礦物封存能耗和成本顯著增加(Kemache et al.,2016)。

    除了自然礦物,富含鎂鈣元素的工業(yè)廢料和副產(chǎn)物也是很好的礦物封存原料(Bobicki et al.,2012)。工業(yè)廢料具體可以分為:鋼渣(Huijgen et al.,2005;Bonenfant et al.,2008)、水泥渣(Huntzinger et al.,2009;Gunning et al.,2010)、礦業(yè)廢料(石棉尾礦(Wilson et al., 2009; Larachi et al., 2010)、鎳礦尾礦(Teir et al.,2009)、紅泥(Yadav et al.,2010等)、飛灰(城市固體廢棄物(Li et al.,2007)、粉煤灰 (Uliasz-Bocheńczyk et al., 2009)、油頁巖灰(Uibu et al., 2010))等;工業(yè)副產(chǎn)物具體可以分為:工業(yè)堿性廢水(含Ca(OH)2、Mg(OH)2、NaOH)、磷酸工業(yè)廢料磷石膏(Bin et al.,2014;劉項(xiàng)和孫國超,2015)、鹽湖廢棄鎂鹽(謝和平等,2014)等。

    相較于天然礦物,廢棄物料的顆粒細(xì)小,使用時(shí)無需經(jīng)過開采、磨碎等過程,極大地降低了原料處理的能耗(Huntzinger et al.,2009;Pan et al.,2012;Wee,2013;Azdarpour et al.,2015)。另外,這些廢料來源于工廠,就地使用它們進(jìn)行煙氣二氧化碳的封存,不但可以實(shí)現(xiàn)“以廢制廢”的目標(biāo),同時(shí)還可以相對減少封存原料的運(yùn)輸距離(Jo et al.,2012)。來源于鹽湖鉀鹽生產(chǎn)的富鎂尾礦就是一種很好的礦物封存原料。

    中國鹽湖眾多,其中位于青海省西部的察爾汗鹽湖區(qū)面積達(dá)5856 km2,是中國目前探明儲(chǔ)量最大的可溶性鉀鎂鹽礦床,氯化鎂含量超過30億噸,占全國鎂鹽資源總量的74%(汪貴元,2002)。針對察爾汗鹽湖的鉀資源,具有一套成熟的提鉀工藝(乜貞等,2010),將鹽湖鹵水運(yùn)送到鹽田曬池,分別曬至石鹽(NaCl)析出和光鹵石(KCl·MgCl2·6H2O)飽和,然后進(jìn)入調(diào)節(jié)池,調(diào)節(jié)池的主要作用是控制進(jìn)入結(jié)晶池的鹵水組成。再將飽和鹵水打入結(jié)晶池結(jié)晶光鹵石,繼而加工形成氯化鉀(KCl)產(chǎn)品,尾鹵排出至老鹵池。其工藝路線見圖1。

    尾鹵中幾乎不含K+,主要陽離子成分為Mg2+和Na+,通過在老鹵池中繼續(xù)晾曬形成富鎂固體(富鎂尾礦),其主要成分為六水合氯化鎂(MgCl·6H2O)。采鉀過程中每年要排出3000 萬噸左右的六水合氯化鎂(崔海寧,2011),由于其欠缺應(yīng)用市場,晾曬形成的固體多數(shù)被堆積廢棄,給當(dāng)?shù)卦斐衫_,若將其加以利用,會(huì)是良好的潛在碳匯。將從老鹵池中沉淀的固體置于180℃夾套反應(yīng)釜加熱熔融,通過制片機(jī)和破碎機(jī)可形成具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的產(chǎn)品鹵片(可用作融雪劑),其工藝路線見圖2。富鎂尾礦和鹵片都是很好的二氧化碳礦物封存原料。

    Zhu等(2017)利用分析純氯化鎂研究了25℃下二氧化碳在NH4Cl-NH3混合溶液中的吸收和碳酸鹽化反應(yīng)過程。然而,實(shí)際應(yīng)用中溫度變化范圍較廣,更廣溫度范圍內(nèi)的反應(yīng)過程以及尾礦雜質(zhì)對反應(yīng)的影響值得進(jìn)一步研究。本文通過實(shí)驗(yàn)研究不同反應(yīng)溫度(0、20、50、80℃)下二氧化碳吸收和碳酸鹽沉淀兩個(gè)核心過程,探討二氧化碳在MgCl2-NH3-H2O 體系中的反應(yīng)路徑和速率。最終選出最優(yōu)化的反應(yīng)溫度條件,為進(jìn)一步應(yīng)用提供參考。

    圖1 察爾汗鹽湖鉀肥生產(chǎn)工藝流程Fig.1 Production process of potash fertilizer in Qarhan Salt Lake

    圖2 鹵片生產(chǎn)工藝流程Fig.2 Production process of bischofite

    2 材料與方法

    2.1 實(shí)驗(yàn)材料選擇

    實(shí)驗(yàn)選擇的富鎂材料有以下幾種:(1)分析純六水合氯化鎂(西隴化工股份有限公司),(2)鹵片(格爾木高士泰鉀鎂有限公司生產(chǎn),MgCl2含量大于46%);(3)富鎂尾礦(野外采集,GPS 坐標(biāo)36°47'29.84″N 95°18'35.92″E);(4) 老鹵池鹵水① (野外采集,GPS 坐標(biāo) 36°47'29.84″N 95°18'35.92″E);(5)老鹵池鹵水②(野外采集,GPS坐標(biāo)36°47'03.25″N 95°18'4.26″E)。以上富鎂材料中各陽離子百分含量見表1。

    分析純六水合氯化鎂中的Mg2+含量最高,超過99.9%;鹵片和富鎂尾礦的鎂含量相近約93%,富鎂尾礦的Ca2+百分含量相比鹵片高約2%,而鹵片的Na+含量高于富鎂尾礦1.3%;老鹵池富鎂材料的Mg2+百分含量小于90%。價(jià)格方面,富鎂尾礦由于是鹽湖生產(chǎn)鉀鹽的廢棄物料經(jīng)過自然晾曬后形成,成本近乎為0,而分析純六水合氯化鎂和鹵片的價(jià)格按照其生產(chǎn)公司的標(biāo)價(jià)分別為2.16萬元/噸和200 元/噸,遠(yuǎn)高于富鎂尾礦。4 號和5 號富鎂材料為不同位置老鹵池中采集的鹵水,兩者存于老鹵池中的時(shí)長不同,但Mg2+百分含量小于前三種材料,相應(yīng)的其他三種金屬離子的含量也較高。考慮運(yùn)輸成本,固體形式的富鎂尾礦無疑是成本最低的原料。

    2.2 實(shí)驗(yàn)方法

    實(shí)驗(yàn)通過水浴/冰浴法控制反應(yīng)溫度,以探究不同溫度(0、20、50、80℃)對富鎂尾礦封存二氧化碳的影響。在一次典型的實(shí)驗(yàn)中,首先稱量1.5 L 的去離子水(High-techTM超純水系統(tǒng)生產(chǎn),電阻率>18.0 MW·cm)并加入100 mL 0.1 mol/L NH4Cl溶液作為初始溶液,通過平流泵(航天科技集團(tuán)北京衛(wèi)星制造廠2PB20005 型)向初始溶液中滴加濃氨水(南京化學(xué)試劑有限公司,分析純28 wt%)以調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH為9.0;反應(yīng)過程中實(shí)時(shí)監(jiān)測溶液pH(瑞士哈美頓公司Hamilton ARC 系列電極,型號為EASYFERM PLUS ARC 225)并通過程序控制平流泵滴加氨水的流速,以保持在反應(yīng)過程中溶液pH穩(wěn)定在9.0±0.2;之后,向反應(yīng)容器中通入由二氧化碳(CO2,江蘇天鴻化工有限公司氣體分公司)和高純氮?dú)猓∟2,上海比歐斯氣體工業(yè)有限公司林德集團(tuán))組成的混合氣,通過氣體質(zhì)量流控制器(北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司,D07 系列)調(diào)節(jié)控制二氧化碳百分含量為15%,同時(shí)以1 mL/min 滴加1.5 mol/L 的富鎂溶液;當(dāng)反應(yīng)溶液出現(xiàn)渾濁時(shí),改滴0.15 mol/L的富鎂溶液,期間進(jìn)行間隔取樣并抽濾,將所得濾液和固體進(jìn)行表征。反應(yīng)過程中使用紅外線分析儀(北京均方理化科技研究所,GXH-1050型)實(shí)時(shí)監(jiān)測進(jìn)出口處CO2體積分?jǐn)?shù)的變化。下圖為實(shí)驗(yàn)裝置圖(圖3)。

    2.3 實(shí)驗(yàn)樣品的表征手段

    濾液中的鎂離子通過電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP-OES,ThermoFisher 6300)進(jìn)行測試,通過陰離子色譜儀(ICS,ThermoFisher Dionex)測試濾液中的氯離子。濾液中總氮含量測試:用凱氏定氮儀(BUCHI Distillation Unit K350)將濾液中的氨蒸出,用4%的硼酸進(jìn)行吸收,再用0.0490 mol/L的HCl 標(biāo)準(zhǔn)液通過自動(dòng)滴定儀(海能儀器T860)進(jìn)行滴定,滴定終點(diǎn)的pH設(shè)定為4.30~4.60。碳酸根離子測試:用0.0498 mol/L 的HCl 標(biāo)準(zhǔn)液通過自動(dòng)滴定儀進(jìn)行滴定,設(shè)定兩個(gè)滴定終點(diǎn)的pH 范圍分別為7.20~7.40和4.20~4.40。固體晶體結(jié)構(gòu)分析由X射線衍射儀(XRD,Bruker,D2 Phaser)完成,測試電壓30 kV,電流10 mA,掃描角度為5°~60°,步長0.02°。固體樣品微觀形貌通過掃描電鏡(SEM, Zeiss Sigma500)進(jìn)行觀察。以上測試均在南京大學(xué)表生地球化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行。

    表1 不同富鎂材料中陽離子百分含量(%)Table 1 Percentage of cations in different magnesium-rich materials(%)

    圖3 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.3 Schemes of the experimental apparatus

    3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

    3.1 不同溫度下CO2吸收過程

    實(shí)驗(yàn)過程中通過氣體質(zhì)量流量計(jì)控制二氧化碳和氮?dú)鈿怏w的通入體積并采用紅外分析儀實(shí)時(shí)監(jiān)測進(jìn)出口處二氧化碳百分含量,可以獲得進(jìn)出通量,并通過式1 計(jì)算被溶液吸收的總碳(TC/mol)的量:

    其中,t 是取樣時(shí)間,niin和niout分別代表單位時(shí)間進(jìn)出反應(yīng)容器的二氧化碳物質(zhì)的量。進(jìn)而可以獲得二氧化碳的吸收效率(ηCO2)

    圖4為不同溫度下反應(yīng)溶液吸收二氧化碳的總量隨時(shí)間變化圖,圖中曲線都呈上升趨勢。但反應(yīng)溫度為50℃和80℃所吸收的總碳明顯高于0℃和20℃,而20℃的反應(yīng)溫度下吸收的二氧化碳最少;再對圖中曲線作微分,可以得到四個(gè)反應(yīng)溫度的瞬時(shí)吸收速率(時(shí)間點(diǎn)為5000 s),0~80℃依次為2.0×105、2.0×105、7.0×105、6.0×105mol·s-1,可知50℃的吸收速率最快,80℃次之,而0℃和20℃具有幾乎相等的吸收速率。

    3.2 不同溫度下鎂碳酸鹽的沉淀

    將固體產(chǎn)物XRD 圖譜(圖5)與標(biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)行對照,反應(yīng)溫度為0℃時(shí),固體產(chǎn)物主要為四水合碳酸鎂銨((NH4)2Mg(CO3)2·4H2O)和少量三水菱鎂礦(MgCO3·3H2O),反應(yīng)溫度為20℃和50℃時(shí),固體產(chǎn)物為三水菱鎂礦和少量四水合碳酸鎂銨,反應(yīng)溫度為80℃時(shí),物相為輕質(zhì)碳酸鎂(Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O)。

    4 討論與分析

    筆者首先對氣—液吸收過程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析,建立動(dòng)力學(xué)模型來對不同溫度對吸收過程造成的影響進(jìn)行解釋;之后就鎂碳酸鹽的沉淀動(dòng)力學(xué)和固體物相成分進(jìn)行討論和分析。

    4.1 氣—液吸收過程

    為了表征氣—液界面的反應(yīng)動(dòng)力學(xué),我們考慮從氣相到溶液的二氧化碳傳質(zhì)過程。氣態(tài)二氧化碳擴(kuò)散到溶液中,有如下三個(gè)反應(yīng)(Darde et al., 2011; Derks and Versteeg, 2009; Zeng et al.,2013)可促進(jìn)分子二氧化碳的轉(zhuǎn)化(式3-5):

    圖4 不同溫度下溶液中吸收的總碳隨時(shí)間變化Fig.4 CO2 absorption data of different temperatures

    圖5 不同溫度條件下固體產(chǎn)物XRD圖譜Fig.5 X-ray diffraction patterns of solid samples in different temperatures

    其中,反應(yīng)5 可以用雙性離子的反應(yīng)機(jī)理來描述:CO2和NH3分子結(jié)合形成雙性離子⊕NH3COO一,之后該離子被溶液中的堿(NH3、OH-或H2O)去質(zhì)子化,形成不穩(wěn)定的氨基甲酸酯接著繼續(xù)水解形成碳酸氫根離子(式6~8):

    在本實(shí)驗(yàn)中,NH3作為受體可與H+結(jié)合(式9):

    反應(yīng)3~5 的反應(yīng)速率可分別由下式描述(Darde et al.,2011):

    在本實(shí)驗(yàn)中,由于水的濃度是常數(shù),反應(yīng)的pH值為定值,反應(yīng)3 和4 的反應(yīng)速率被視為常數(shù),故CO2吸收速率主要受反應(yīng)5 的速率影響。又由于參與去質(zhì)子化的堿(NH3、OH-、H2O)濃度比反應(yīng)7中直接與CO2結(jié)合的NH3的濃度高很多,反應(yīng)8 可以看作立即完成(k-1?kB),因此式12可化簡為:

    其中,kapp為CO2-NH3的表觀動(dòng)力學(xué)常數(shù)。

    對于CO2氣—液傳質(zhì)過程,常采用雙膜理論進(jìn)行描述,該模型認(rèn)為CO2吸收速率(rCO2)與其從氣相擴(kuò)散到液相的驅(qū)動(dòng)力(分壓梯度,ΔPCO2)成正比:

    其中kov為總體傳質(zhì)系數(shù),由氣相和液相傳質(zhì)系數(shù)(kg、kl)組成。kg和kl的值與吸收裝置的流體動(dòng)力學(xué)特性以及氣相、液相的物理性質(zhì)緊密相關(guān)(Zhu et al., 2016),本文不同溫度條件的實(shí)驗(yàn)采用相同的實(shí)驗(yàn)裝置和CO2通入速率,故kg的大小是確定的。對于液相傳質(zhì)系數(shù)kl,通常采用化學(xué)增強(qiáng)因子(E)來描述溶液中化學(xué)反應(yīng)對氣體運(yùn)移過程的促進(jìn)作用。雙模理論中,引入Hatta模量(MH2)和無限快反應(yīng)的化學(xué)增強(qiáng)因子(Ei)一起來計(jì)算CO2吸收過程中的化學(xué)增強(qiáng)因子(Danckwerts and Lannus,1970;van Swaaij and Versteeg,1992):

    其中DCO2,L和DNH3,L分別為CO2和NH3在液相中的擴(kuò)散系數(shù),可表示CO2在氣液界面的液相分壓,為亨利常數(shù)。DeCoursey(1974)通過Ei和MH2整理出E的近似表達(dá)式:

    CO2在液相中的擴(kuò)散系數(shù)可以使用Stokes Einstein方程(Versteeg and Van Swaaij,1988)進(jìn)行描述:

    其中ηNH3,L和ηH2O分別為不同濃度NH3溶液和純水的黏性,可以使用下式(Frank et al.,1996)計(jì)算:

    指的是氨的摩爾分?jǐn)?shù)。

    將實(shí)驗(yàn)所得的化學(xué)反應(yīng)增強(qiáng)因子與計(jì)算所得的數(shù)據(jù)進(jìn)行對比,發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)一階雙性離子反應(yīng)模型適用于描述本實(shí)驗(yàn)中CO2-NH3的反應(yīng)機(jī)理,將實(shí)驗(yàn)所得的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)kapp與前人文獻(xiàn)進(jìn)行對比(表2),發(fā)現(xiàn)氨濃度與Puxty 的研究有共同范圍,本實(shí)驗(yàn)所得的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)較小,可能由于本實(shí)驗(yàn)采用鼓泡攪拌裝置,且裝置中在溶液液面以上的部分留有較大面積供氣體貯存,使得氣—液傳質(zhì)過程較慢,kapp值較小。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合溫度與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的關(guān)系如下:

    表2 不同反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)對比Table 2 Comparison of different reaction kinetic parameters

    4.2 鎂碳酸鹽沉淀過程

    為了解釋溶質(zhì)組分的運(yùn)移過程,將實(shí)驗(yàn)過程中監(jiān)測和取樣測試的數(shù)據(jù)(表3,總碳濃度TC、溶液中鎂濃度、溶液中總氮濃度TN、pH、溫度)作為參數(shù)輸入熱力學(xué)模擬軟件PHREEQC,來計(jì)算液相中的物種種類和濃度。

    圖6展示了本實(shí)驗(yàn)在溫度為20℃時(shí)生成沉淀后的溶液組分隨時(shí)間變化圖,其中主要的陽離子是其次是Mg2+,且Mg2+呈下降趨勢,說明反應(yīng)溶液不斷消耗Mg2+以形成沉淀。含碳組分C(4)主要存在形式為,隨后依次是和CO2(aq)。將這一結(jié)果與Zhu 等(2017)使用濕壁塔對25℃、pH=9的CO2-MgCl2-NH3體系研究結(jié)果進(jìn)行對比(圖7),發(fā)現(xiàn)在Zhu 等(2017)研究中出現(xiàn)沉淀(9000 s)之后,Mg2+的變化趨勢同本實(shí)驗(yàn)一致,而濃度隨時(shí)間的變化呈現(xiàn)先下降后上升的現(xiàn)象,說明沉淀初期生成沉淀的轉(zhuǎn)化率較快,而后期由于Mg2+濃度下降,減緩了與的結(jié)合,導(dǎo)致的濃度呈現(xiàn)上升趨勢。而本實(shí)驗(yàn)中一直呈現(xiàn)上升趨勢,可能說明本實(shí)驗(yàn)采用的鼓泡攪拌反應(yīng)裝置的氣—液接觸面積大于Zhu 等(2017)實(shí)驗(yàn)中使用的濕壁塔裝置,隨著CO2的不斷通入以及較慢的Mg 補(bǔ)充速率,溶液中濃度變化不會(huì)像濕壁塔裝置實(shí)驗(yàn)中被快速消耗而呈現(xiàn)的下降趨勢。

    表3 溶液化學(xué)數(shù)據(jù)(四組實(shí)驗(yàn)A-D)Table 3 Solution chemistry data for experiments of 4 temperatures

    圖6 液相組分隨時(shí)間變化圖(反應(yīng)溫度為20℃)Fig.6 Temporal evolution of solution chemistry(under 20℃)

    圖7 液相組分隨時(shí)間變化圖(a)含碳組分濃度;(b)含鎂組分濃度(圖片引自Zhu et al.,2017)Fig.7 Temporal evolution of solution chemistry(a)Concentration of carbonic species;(b)concentration of magnesium species(from Zhu et al.,2017)

    由于出現(xiàn)沉淀,我們引入飽和度指數(shù)(Saturation Index,SI)作為參考指標(biāo):

    其中,W 表示飽和度,IAP 為離子活度積,Ksp為溶解度常數(shù)積。根據(jù)式(26)、(27)可以計(jì)算出反應(yīng)中三水菱鎂礦和堿式碳酸鎂的飽和度指數(shù)。表4為不同溫度下溶液中三水菱鎂礦和堿式碳酸鎂的飽和指數(shù)。在20、50、80℃時(shí),三水菱鎂礦和堿式碳酸鎂的SI都大于0,處于飽和狀態(tài)。結(jié)合上文XRD 分析結(jié)果,20℃和50℃的主要產(chǎn)物為三水菱鎂礦,說明較低溫環(huán)境易形成三水菱鎂礦(Kloprogge et al.,2003),雖然溶液中堿式碳酸鎂也是飽和的,但其成核動(dòng)力學(xué)太慢以至于不能在較低溫度的環(huán)境下形成沉淀(H?nchen et al.,2008)。而較高溫度對堿式碳酸鎂成核有促進(jìn)作用,碳酸鹽沉淀主要以堿式碳酸鎂的形式存在(Dell and Weller,1959;Davies and Bubela,1973)。

    表4 溶液飽和度指數(shù)數(shù)據(jù)Table 4 SI of nesquehonite and hydromagnesite

    然而,本實(shí)驗(yàn)中生成的四水合碳酸鎂銨由于缺少對應(yīng)的溶度積數(shù)據(jù),不能使用飽和度指數(shù)對沉淀物相進(jìn)行討論。圖8展示了不同溫度條件下溶液中濃度的變化,四組實(shí)驗(yàn)的濃度都不斷上升且0℃時(shí)溶液中濃度最高。再結(jié)合溫度和產(chǎn)物物相進(jìn)行分析,本文認(rèn)為高溫有利于三水菱鎂礦向堿式碳酸鎂轉(zhuǎn)變,低溫有利于四水合碳酸鎂銨沉淀。

    圖8 不同實(shí)驗(yàn)中 濃度變化圖Fig.8 Concentration of

    在反應(yīng)溶液中銨根離子濃度較高的情況下,形成的四水合碳酸鎂銨在熱環(huán)境下非常不穩(wěn)定,可能會(huì)通過熱分解失去所有碳酸銨和大部分水,形成具有較大表面積的無定形碳酸鎂(Dell and Weller,1959)。在較高溫、低銨根離子濃度的條件下,三水菱鎂礦是主要的鎂碳酸鹽,但也是在高溫環(huán)境條件下不穩(wěn)定,可逐漸失去CO2轉(zhuǎn)化為堿式碳酸鎂(Harrison et al., 2012; Hopkinson et al.,2012)。堿式碳酸鎂是具有多種應(yīng)用的重要工業(yè)原料,可以用作聚合物阻燃劑或阻燃添加劑(Hollingbery and Hull, 2010),也可以作為水泥材料替代鈣基水泥,以減少生產(chǎn)鈣基水泥過程中產(chǎn)生的CO2(Walling and Provis, 2016)。下面主要針對20、50、80℃生成的沉淀進(jìn)行討論。

    根據(jù)通入反應(yīng)溶液的總碳和測得的溶液中的碳濃度可以得到沉淀的碳含量,圖9為不同溫度下沉淀的碳含量隨時(shí)間變化圖,通過圖中的趨勢線可以比較碳沉淀的速率,其中50℃條件下碳的沉淀速率最快,其次是20℃,80℃的碳沉淀速率最慢,由于0℃條件下生成的固體物相與其他溫度條件下產(chǎn)生的物相有較大差異,在此不對0℃的碳沉淀速率進(jìn)行討論。在沉淀物相相似的20℃和50℃之中,溫度越高,碳沉淀速率越快。80℃時(shí)由于堿式碳酸鎂沉淀速率比三水菱鎂礦慢,導(dǎo)致碳移除速率慢。

    綜合二氧化碳吸收效率和碳沉淀速率對反應(yīng)溫度條件進(jìn)行優(yōu)選。圖10 為不同溫度下二氧化碳吸收效率和碳沉淀速率的3D散點(diǎn)圖,0℃和20℃的吸收效率比較低,有可能是NH3-CO2反應(yīng)速率慢所致,80℃條件下可能是高溫導(dǎo)致NH3揮發(fā),NH3(aq)濃度變低,NH3-CO2反應(yīng)向右進(jìn)行的速率減緩。50℃時(shí)二氧化碳吸收效率較好。沉淀方面,0℃時(shí)生成的沉淀物相較為不穩(wěn)定,80℃時(shí)碳沉淀的速率太小,對比20℃和50℃,考慮到反應(yīng)過程是一個(gè)放熱的過程,將反應(yīng)溫度維持在20℃所需要的降溫要求會(huì)比維持在50℃高,所以優(yōu)選溫度50℃為較合適的反應(yīng)溫度。同時(shí),向反應(yīng)溶液中加入DMF催化劑并提高pH,可以加速碳酸鹽生長(Zhao et al.,2013),有利于封存二氧化碳。

    圖9 碳沉淀量隨時(shí)間變化圖Fig.9 Temporal evolution of carbonic precipitation

    圖10 反應(yīng)溫度、二氧化碳吸收效率和碳沉淀速率3D散點(diǎn)圖Fig.10 3D scatter plot of reaction temperature,carbon dioxide absorption efficiency and carbon precipitation rate

    5 結(jié)論

    本實(shí)驗(yàn)中富鎂尾礦作為一種成本極低的鹽湖曬鉀鹽的副產(chǎn)物,具有良好的固碳潛力。針對這一原料探究了四個(gè)不同反應(yīng)溫度下的NH3-CO2的吸收和沉淀過程,根據(jù)雙性離子模型得到了CO2-NH3的反應(yīng)速率常數(shù)與反應(yīng)溫度的關(guān)系,溫度的升高有利于CO2的氣液傳質(zhì)。對鎂碳酸鹽沉淀物相及速率進(jìn)行對比后,發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度為50°C 時(shí)CO2吸收速率最快,且沉淀的碳含量隨時(shí)間增長的最快,為最佳條件。

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