水體中揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)方法與評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)展

楊萌

（遼寧省大連生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，遼寧 大連116023）

1 概述

常見(jiàn)的VOCs 可劃分為：烷烴、烯烴、炔烴、鹵代烴、芳烴、醇類、酯類、醚類、酮類和醛類等[1]。環(huán)境中VOCs 的來(lái)源可分為天然源和人為源。天然源主要包括植被和海洋的排放；人為源是指包括制藥、有機(jī)化工、石油化工、印刷、油漆、電子產(chǎn)品生產(chǎn)及金屬電鍍等眾多行業(yè)生產(chǎn)和汽車尾氣、家居裝修等日常生活中產(chǎn)生的VOCs 排放[2]。揮發(fā)性有機(jī)物的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)主要源自其光化學(xué)反應(yīng)特性。存在于對(duì)流層中活性較強(qiáng)的VOCs 可以和氮氧化合物發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致臭氧濃度升高和光化學(xué)煙霧的形成[3]。同時(shí)，這些VOCs 還能與大氣中的·OH、NO3-、O3等氧化劑發(fā)生多途徑反應(yīng)，形成有機(jī)酸、多官能團(tuán)羰基化合物、硝基化合物等半揮發(fā)性有機(jī)物，再通過(guò)吸附、吸收等過(guò)程進(jìn)入顆粒相，生成二次有機(jī)氣溶膠[4]。而存在于平流層中的VOCs，特別是鹵代烴類，如CFCs、CCl4、HCFC、CH3Br、CH3Cl 等，會(huì)在太陽(yáng)紫外線作用下被分解并釋放出鹵素原子，與平流層中的臭氧分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而使得臭氧層被破壞[5]。除此之外，一些VOCs本身的毒性也會(huì)對(duì)人類健康產(chǎn)生更為直接的影響。大體的危害如下：影響中樞神經(jīng)系統(tǒng)，出現(xiàn)頭暈、頭痛、無(wú)力、胸悶等癥狀；感覺(jué)性刺激，嗅味不舒適，刺激上呼吸道及皮膚；影響消化系統(tǒng)，出現(xiàn)食欲不振、惡心等；懷疑性危害：局部組織炎癥反應(yīng)、過(guò)敏反應(yīng)、神經(jīng)毒性作用。能引起機(jī)體免疫水平失調(diào)，嚴(yán)重時(shí)可損傷肝臟和造血系統(tǒng)，出現(xiàn)變態(tài)反應(yīng)等[6]。

雖然揮發(fā)性有機(jī)污染物質(zhì)最終的匯是大氣，但工業(yè)企業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中的泄露及不合理排放等情況也會(huì)造成水體中揮發(fā)性有機(jī)物的污染。當(dāng)前，我國(guó)地表、地下等水體中揮發(fā)性有機(jī)物污染比較嚴(yán)重，超標(biāo)情況時(shí)有發(fā)生。

2 水體中揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)相關(guān)研究進(jìn)展

2.1 國(guó)內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)分析方法進(jìn)展

美國(guó)EPA方法中測(cè)定揮發(fā)性有機(jī)物的方法有很多種。針對(duì)飲用 水 中VOCs 的 測(cè) 定 方 法 有EPA524.1、EPA524.2、EPA524.3、EPA502.1、EPA502.2、EPA503.1 和EPA504。測(cè)定的目標(biāo)化合物通常有76 種。當(dāng)取樣量為5ml 時(shí)，目標(biāo)化合物檢出限為0.0077～0.14g/L。EPA601、602 和624 方法規(guī)定了工業(yè)廢水和城市污水中鹵代烴、芳香烴等揮發(fā)性有機(jī)物的吹掃方法。601 方法適用于城市和工業(yè)廢水中有機(jī)物的測(cè)定，采用吹掃捕集氣相色譜法測(cè)定，檢測(cè)器可選擇電子捕獲檢測(cè)器（ECD）和微庫(kù)侖檢測(cè)器；624 方法適用于市政和工業(yè)廢水中的揮發(fā)性鹵代烴、苯系物和氯苯類化合物的測(cè)定。方法中列出的目標(biāo)化合物有31 種。采用吹掃捕集搭配氣相色譜（GC）- 質(zhì)譜檢測(cè)器（MS）。當(dāng)取樣量為5ml 時(shí)，目標(biāo)化合物檢出限為1.6～7.2g/L；625 方法適用于城市和工業(yè)廢水中中性和酸性基體的測(cè)定，方法中包括氯苯類化合物。使用二氯甲烷萃取，GC-MS分析。EPA8000 系列方法中涉及到揮發(fā)性有機(jī)物的分析方法有：8015 為測(cè)定非鹵代揮發(fā)性有機(jī)物的填充柱/毛細(xì)柱GC-FID法，8021 為測(cè)定揮發(fā)性有機(jī)物的毛細(xì)柱GC-PID/ ECD 法，8260 為測(cè)定揮發(fā)性有機(jī)物的毛細(xì)柱GC-MSD 法。ISO 方法自成體系，如ISO10301：1997 《水質(zhì)揮發(fā)性鹵代烴的測(cè)定氣相色譜法》和ISO11423：1997《水質(zhì)苯及其部分衍生物的測(cè)定頂空氣相色譜法》除了采用頂空外，還提到了液- 液萃取測(cè)定飲用水中揮發(fā)性鹵代烴的方法。溶劑萃取雖然簡(jiǎn)單、易操作，但在樣品轉(zhuǎn)移過(guò)程中易造成揮發(fā)性鹵代烴的損失，而且溶劑純度要求高，否則會(huì)帶來(lái)干擾。ISO6468：1996 水質(zhì)有機(jī)氯殺蟲(chóng)劑、多氯聯(lián)苯和氯苯類的測(cè)定液液萃取- 氣相色譜法可用于氯苯類的測(cè)定。我國(guó)的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)分析方法有的按照化合物的種類分別進(jìn)行檢測(cè)。近年來(lái)頒布的水中揮發(fā)性有機(jī)物多組分同時(shí)測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法前處理多采樣吹掃捕集法或頂空法，分析儀器包括GC-MS或GC?！渡铒嬘盟畼?biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法有機(jī)物指標(biāo)》附錄A 吹脫捕集- 氣相色譜質(zhì)譜法（GB/T5750.8-2006），采用吹脫捕集- 氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)84 種揮發(fā)性有機(jī)物，檢出限范圍為：0.03μg/L ～0.35μg/L；《水質(zhì)揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定吹掃捕集氣相色譜- 質(zhì)譜法》（HJ 639-2012）和水利部頒布的標(biāo)準(zhǔn)《吹掃捕集氣相色譜/質(zhì)譜分析法(GC-MS)測(cè)定水中揮發(fā)性有機(jī)污染物》（SL 393-2007），均采用了吹掃- 捕集配合GC-MS 法同時(shí)測(cè)定多種VOCs，兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的方法檢出限分別在0.6μg/L～5.0μg/L和0.05μg/L～0.15μg/L 之間；《水質(zhì)揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定吹掃捕集/氣相色譜法》（HJ686-2014）采用吹掃捕集- 氣相色譜法，用ECD或FID 檢測(cè)器測(cè)定了水中苯系物和鹵代烴等21 種揮發(fā)性有機(jī)物，方法檢出限在0.1～0.5μg/L 之間；《水質(zhì)揮發(fā)性鹵代烴的測(cè)定頂空氣相色譜法》（HJ 620-2011）則采用了頂空配合氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)器測(cè)定了水中14 種揮發(fā)性鹵代烴，方法檢出限在0.02μg/L～6.13μg/L 之間?！端|(zhì)揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定頂空/氣相色譜- 質(zhì)譜法》（HJ810-2016）采用頂空配合GC-MS 測(cè)定水中55種揮發(fā)性有機(jī)物，全掃描方法檢出限在2μg/L～10μg/L 之間，選擇離子模式檢出限在1.6μg/L～6.8μg/L之間。

2.2 國(guó)內(nèi)外水體中揮發(fā)性有機(jī)物的相關(guān)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)

在我國(guó)，現(xiàn)行的水環(huán)境質(zhì)量類標(biāo)準(zhǔn)、引用水水質(zhì)類標(biāo)準(zhǔn)及污水排放類標(biāo)注中對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物做出規(guī)定的有很多，例如：《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）、《生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范》（GB 5749-2006）和《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978-1996）等。各個(gè)標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)不同種類的VOCs 都規(guī)定了各自的限值。具體如表1 所示。表1 中同時(shí)還列出了美國(guó)、日本、加拿大、歐盟和世界衛(wèi)生組織（WHO）對(duì)飲用水中各類揮發(fā)性有機(jī)污染物的控制標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)論

目前國(guó)內(nèi)水中揮發(fā)性有機(jī)物測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)分析方法基本涵蓋當(dāng)前環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和排放標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的揮發(fā)性有機(jī)物，但還有部分揮發(fā)性有機(jī)物沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn)分析方法。例如，《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB31571-2015）中的五氯丙烷、二溴乙烯、苯甲醚和乙醛就沒(méi)有配套的分析方法。這是我國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)工作中較為薄弱的環(huán)節(jié)。當(dāng)前水污染源監(jiān)測(cè)技術(shù)逐步從宏觀監(jiān)測(cè)走向微觀監(jiān)測(cè)，建立上述揮發(fā)性有機(jī)物的篩選和定量的方法，成為今后工作中需要解決的問(wèn)題。