三元Nb系和Ta系硼碳化物穩(wěn)定性和物理性能的第一性原理研究*

胡前庫 秦雙紅 吳慶華 李丹丹 張斌 袁文鳳 王李波 周愛國(guó)

(河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 河南省深地材料科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 焦作 454000)(2020 年2 月18日收到; 2020 年4 月1日收到修改稿)

過渡金屬輕元素化合物是高硬度材料的潛在候選. 以往研究多集中在二元過渡金屬硼化物、碳化物和氮化物， 三元相的研究則相對(duì)較少. 本文通過提煉和堆垛已知相Nb3B3C (Ta3B3C)和Nb4B3C2 (Ta4B3C2)的結(jié)構(gòu)基元， 構(gòu)建不同組分的Nb-B-C和Ta-B-C三元相結(jié)構(gòu)模型， 采用第一性原理計(jì)算方法， 計(jì)算所建結(jié)構(gòu)的形成焓、聲子譜和彈性常數(shù)， 通過判斷其熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)和力學(xué)穩(wěn)定性， 繪出了三元Nb-B-C和Ta-B-C相圖， 成功預(yù)測(cè)了5種Nb-B-C和6種Ta-B-C三元穩(wěn)定相. 力學(xué)和電學(xué)性能計(jì)算結(jié)果顯示Nb-B-C和Ta-B-C三元穩(wěn)定相均為高硬度導(dǎo)電材料， 硬度大約為25 GPa.

1 引 言

硬質(zhì)材料擁有高硬度、抗高壓、耐摩擦磨損等優(yōu)異的力學(xué)性能， 同時(shí)又具有良好的電學(xué)、光學(xué)和熱學(xué)性能， 在眾多工業(yè)領(lǐng)域都發(fā)揮著重要的作用[1].高硬度材料通?？梢苑譃閮深? 第一類材料是輕元素B， C， N， O結(jié)合所形成的強(qiáng)共價(jià)鍵化合物， 比如金剛石、立方BN、立方BC2N、立方BC5、B6O、不同成分C-N材料等[2-8]. 這一類材料往往是超硬材料(維氏硬度Hv＞ 40 GPa)， 硬度比較高， 但是合成條件比較苛刻， 一般需要高溫高壓才能合成.另一類高硬度材料存在于過渡金屬(transition metals， TM)的輕元素化合物， 比如硼化物、碳化物和氮化物. 過渡金屬硼化物體系的研究主要集中在TMB2組分， 比如2005年 Hv超過20 GPa的OsB2被成功制備[9]， 2007年Chung等[10]采用電弧方法成功合成出了RuB2和ReB2. 過渡金屬碳化物體系的研究較多集中在TiC， ZrC， HfC， VC，NbC， TaC等TMC組分， 這些化合物往往通過常壓合成方法均可制備得到. 在過渡金屬氮化物體系中， OsN2， IrN2和PtN2化合物采用對(duì)頂砧高壓技術(shù)被成功合成[11，12]， 這些材料均為極難壓縮材料，但合成條件比較苛刻， 合成所需壓力很高. 關(guān)于過渡金屬硼化物、碳化物和氮化物的研究現(xiàn)狀， 可參閱綜述文獻(xiàn)[2，13，14].

過渡金屬輕元素化合物的研究主要集中于二元過渡金屬硼化物、碳化物和氮化物， 三元相的研究則相對(duì)較少. 由于硼、碳、氮三種元素在元素周期表中毗鄰， 三種元素原子大小差不多， 其核外電子排布也相近， 因此可推理， 三元過渡金屬輕元素化合物的存在是完全有可能的. 2001年德國(guó)科學(xué)家Hillebrecht和Gebhardt[15]以Nb， B和C三種單質(zhì)作為反應(yīng)原料， 以Al-Cu金屬合金作為助熔劑， 成功制備了Nb3B3C和Nb4B3C2晶體， 并給出了其晶體結(jié)構(gòu). 考慮到類質(zhì)同晶效應(yīng)， 我們以Nb3B3C和Nb4B3C2晶體結(jié)構(gòu)為模板， 用28種其他過渡金屬元素分別替代兩種結(jié)構(gòu)中Nb原子位置， 理論計(jì)算了這些新構(gòu)建化合物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，找到了Ta3B3C和Ta4B3C2兩種穩(wěn)定新相[16]. 由于Hillebrecht和Gebhardt所合成的晶體尺寸較小， 所以實(shí)驗(yàn)未能測(cè)得其性能[15]. 采用第一性原理計(jì)算了實(shí)驗(yàn)合成的Nb3B3C和Nb4B3C2相、以及理論預(yù)測(cè)穩(wěn)定的Ta3B3C和Ta4B3C2相的力學(xué)和電學(xué)性能， 顯示這4種化合物都是導(dǎo)電的高硬度材料[16].

根據(jù)材料基因組學(xué)， 晶體材料最基本的結(jié)構(gòu)基元是中心原子與周圍原子所組成的配位多面體. 結(jié)構(gòu)基元按照一定的空間排列方式進(jìn)行周期排列， 從而構(gòu)成晶體. 結(jié)構(gòu)基元內(nèi)的成鍵方式?jīng)Q定了晶體材料的本征物理化學(xué)性質(zhì)， 因此從這個(gè)角度說， 結(jié)構(gòu)基元就是材料的基因. 例如， Wang等[17]和Xiao等[18]以“無機(jī)類苯環(huán)”或“無機(jī)類苯環(huán)芳香性”作為功能結(jié)構(gòu)基元， 設(shè)計(jì)了一系列鋰電池正極材料.

本文通過分析Nb3B3C和Nb4B3C2(Ta3B3C和Ta4B3C2)結(jié)構(gòu)， 得出其結(jié)構(gòu)基元， 通過裁剪和堆垛結(jié)構(gòu)基元， 構(gòu)建不同組分的Nb-B-C和Ta-B-C結(jié)構(gòu)模型， 采用第一性原理計(jì)算方法， 計(jì)算所建結(jié)構(gòu)的形成焓、聲子譜和彈性常數(shù)， 判斷其熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)和力學(xué)穩(wěn)定性， 基于所得Nb-B-C和Ta-B-C三元相圖， 得出穩(wěn)定的Nb-B-C和Ta-B-C化合物，并研究穩(wěn)定相的力學(xué)和電學(xué)性能.

2 計(jì)算方法

計(jì)算采用基于密度泛函理論的第一性原理平面波贗勢(shì)方法， 由VASP軟件包[19]完成. 結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中， 采用全優(yōu)化方式， 即原子位置和晶格常數(shù)未做任何限制. 電子間交換關(guān)聯(lián)能采用廣義梯度近似下的PBE泛函. 平面波截?cái)嗄蹺cut設(shè)置為600 eV. 贗勢(shì)采用全電子投影綴加平面波方法[20].Nb原子的價(jià)電子為4p64d45s1， Ta原子的價(jià)電子為5p65d36s2， B原子的價(jià)電子為2s22p1， C原子的價(jià)電子為2s22p2. 第一布里淵區(qū)積分采用Monkhorst-Pack形式的特殊K點(diǎn)方法， K點(diǎn)精度設(shè)置為2π × 0.03 ?—1. 優(yōu)化過程中能量迭代收斂標(biāo)準(zhǔn)為1 × 10—5eV/atom. 彈性常數(shù)的計(jì)算采用應(yīng)力應(yīng)變方法[21]. 聲子譜的計(jì)算采用有限位移法， 由PHONOPY軟件[22]計(jì)算完成.

3 計(jì)算結(jié)果與討論

3.1 構(gòu)建結(jié)構(gòu)

由于Nb3B3C和Ta3B3C， Nb4B3C2和Ta4B3C2結(jié)構(gòu)相同， 所以在以下討論中以Ta3B3C和Ta4B3C2為例進(jìn)行說明. 圖1給出了Ta3B3C和Ta4B3C2的晶體結(jié)構(gòu). 可以看出Ta3B3C和Ta4B3C2都具有層狀的堆垛方式， 堆垛的單元為Ta-C區(qū)和Ta-B區(qū). 在Ta-C區(qū)中， C原子(Ta原子)處于周圍6個(gè)Ta原子(C原子)所形成的八面體的中心，組成巖鹽礦型晶體結(jié)構(gòu)， 所以Ta原子和C原子的配位數(shù)均為6. 在Ta-B區(qū)中， Ta原子和B原子形成AlB2型結(jié)構(gòu)， B原子位于6個(gè)Ta原子所形成的三棱柱中心. 每個(gè)B原子除了與這6個(gè)Ta原子成鍵以外， 還與相鄰的3個(gè)B原子成鍵， 因此其配位數(shù)為9. 通過分析結(jié)構(gòu)， 可以得知Ta6C八面體和Ta6B三棱柱就是這兩個(gè)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)基元.Ta3B3C和Ta4B3C2兩相的區(qū)別就在于具有不同的結(jié)構(gòu)基元層數(shù).

通過調(diào)整Ta6C八面體和Ta6B三棱柱的數(shù)量， 可以構(gòu)造一系列以Ta6C八面體和Ta6B三棱柱為結(jié)構(gòu)基元的三元Ta-B-C化合物. 通過分析圖1中所示Ta3B3C和Ta4B3C2結(jié)構(gòu)， 可以得出該系列Ta-B-C化合物結(jié)構(gòu)式為TaB(TaB2)mTaB(TaC)n， 化學(xué)式為Ta(m+n+2)B(2m+2)Cn. 對(duì)于Ta3B3C相來說， m = 2， n = 2; 對(duì)于Ta4B3C2相來說， m = 2， n = 4. 在本文中限定m取值范圍為0 ≤ m ≤ 4， n取值范圍為1 ≤ n ≤ 4. 因此通過m和n數(shù)值的排列組合， 可以分別構(gòu)建20種三元Nb-B-C化合物和20種三元Ta-B-C化合物， 如表1中所列. 部分Ta-B-C化合物晶體結(jié)構(gòu)見圖1中所示.

表1給出了構(gòu)建的20種三元Nb-B-C化合物和20種三元Ta-B-C化合物的空間群及其結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的晶格參數(shù). 全部結(jié)構(gòu)均為正交晶系. 當(dāng)m為偶數(shù)、n為奇數(shù)時(shí)， 對(duì)稱性為Cmmm; m為偶數(shù)、n為偶數(shù)時(shí)， 對(duì)稱性為Cmcm; m為奇數(shù)、n為奇數(shù)時(shí)， 對(duì)稱性為Pmmm; m為奇數(shù)、n為偶數(shù)時(shí)， 對(duì)稱性為Immm. 各個(gè)結(jié)構(gòu)在a和c軸方向排布相同， 只是沿b軸層數(shù)不同， 所以各個(gè)結(jié)構(gòu)的晶格參數(shù)a和c大小很接近.

圖 1 (a)， (b) Ta3B3C; (c) Ta4B3C2; (d) Ta3BC2; (e) Ta6B4C3; (f) Ta7B4C4; (g) Ta7B6C3的晶體結(jié)構(gòu). 棕球: Ta原子; 藍(lán)球: B原子;粉球: C原子. Ta6B三棱柱和Ta6C八面體分別用綠色和褐色表示Fig. 1. The crystal structures of (a)， (b) Ta3B3C; (c) Ta4B3C2; (d) Ta3BC2; (e) Ta6B4C3; (f) Ta7B4C4; (g) Ta7B6C3. The light brown，blue and pink spheres represent Ta， B， and C atoms， respectively. The Ta6B triangular prisms and Ta6C octahedrons are painted green and dark brown.

表 1 不同成分Nb(m + n + 2)B(2m + 2)Cn和Ta(m + n + 2)B(2m + 2)Cn晶體的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1. Structural parameters of Nb(m + n + 2)B(2m + 2)Cn and Ta(m + n + 2)B(2m + 2)Cn crystals.

3.2 熱力學(xué)穩(wěn)定性

鑒于Nb3B3C， Nb4B3C2， Ta3B3C和Ta4B3C2皆為穩(wěn)定相[16]， 因此構(gòu)造的其他組分三元Nb-B-C和Ta-B-C體系中也可能存在穩(wěn)定結(jié)構(gòu). 一個(gè)熱力學(xué)穩(wěn)定的三元化合物， 意味著其不能分解成單質(zhì)、二元相以及其他三元相的任意組合， 也就是其能量要小于相應(yīng)單質(zhì)、二元相以及其他三元相的任意組合. 首先判斷所構(gòu)建的三元Nb-B-C化合物和三元Ta-B-C化合物相對(duì)于單質(zhì)的穩(wěn)定性， 計(jì)算公式如下:

式 中 Δ Helements表示TMxByCz(TM = Ta或Nb)相對(duì)其三種單質(zhì)的形成焓(eV/atom)，HTMxByCz，HTM，HB和 HC分別是三元TMxByCz相、單質(zhì)TM、單質(zhì)硼以及石墨的焓值(eV/atom). 如果ΔHelements＞0 ， 則意味著三元相是不穩(wěn)定的; 否則就說明三元相相對(duì)其三種單質(zhì)材料來說是穩(wěn)定的.三元Nb-B-C化合物和三元Ta-B-C化合物相對(duì)單質(zhì)的形成焓列于表2中. 可見所有化合物相對(duì)單質(zhì)的形成焓均為負(fù)值， 這說明相對(duì)單質(zhì)， 所構(gòu)建的Nb-B-C化合物和Ta-B-C化合物都是穩(wěn)定的.

但是除了單質(zhì)， 三元相還有可能分解成單質(zhì)、二元相和其他三元相的任意組合. 在所有各種可能任意組合中， 焓值總和最低的那一組合定義為該三元相的最穩(wěn)定競(jìng)爭(zhēng)組合. 對(duì)Nb-B-C和Ta-B-C來說， 通過在ICSD數(shù)據(jù)庫搜索其各種單質(zhì)、二元相和三元相結(jié)構(gòu)， 計(jì)算其焓值. 三元相相對(duì)最穩(wěn)定競(jìng)爭(zhēng)組合的熱力學(xué)穩(wěn)定性可用下列公式進(jìn)行計(jì)算:

式中 Δ Hcomp是TMxByCz(TM = Ta或Nb)相對(duì)最穩(wěn)定競(jìng)爭(zhēng)組合的形成焓(eV/atom)，HTMxByCz和Hcomp分別是三元相TMxByCz和最穩(wěn)定競(jìng)爭(zhēng)組合的焓值(eV/atom). 如果 Δ Hcomp＞0 ， 則意味著三元相TMxByCz會(huì)分解成最穩(wěn)定競(jìng)爭(zhēng)組合; 否則就說明相對(duì)所有可能分解產(chǎn)物， 三元TMxByCz化合物都能穩(wěn)定存在.

表 2 不同成分Nb-B-C相和Ta-B-C相的形成焓 (單位: eV/atom)，Δ Helements表示單質(zhì)為反應(yīng)物，Δ Hcomp表示最穩(wěn)定競(jìng)爭(zhēng)組合為反應(yīng)物Table 2. Calculated formation enthalpies of different Nb-B-C and Ta-B-C phases (in eV/atom). Δ Helementsrepresents the elements as the reactants， and Δ Hcompindicates the most stable composite as the reactants.

基于Nb-B-C和Ta-B-C體系中二元相和三元相相對(duì)單質(zhì)的形成焓， 分別繪出了Nb-B-C和Ta-B-C的三元成分相圖， 如圖2所示. 表2列出了三元Nb-B-C相和三元Ta-B-C相的形成焓及其最穩(wěn)定競(jìng)爭(zhēng)組合. 從圖2和表2中， 可以清楚地看出各相的穩(wěn)定性. 相對(duì)最穩(wěn)定競(jìng)爭(zhēng)組合來說，Nb系三元相中有Nb3B3C， Nb4B3C2和Nb7B4C4是穩(wěn)定的， 這與這三相已被成功合成的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[15]是一致的， 這也證明了計(jì)算結(jié)果的可靠性. Ta系中有Ta3BC2和Ta7B4C4兩相是穩(wěn)定的. 之前的計(jì)算文獻(xiàn)[16]報(bào)道Ta3B3C和Ta4B3C2兩相是穩(wěn)定的，是因?yàn)闆]有考慮Ta3BC2和Ta7B4C4的原因， 這一點(diǎn)從Ta3B3C和Ta4B3C2最穩(wěn)定競(jìng)爭(zhēng)組合中均包括Ta7B4C4相可看出.

圖 2 (a) Nb-B-C和(b) Ta-B-C三元相圖. 紅色， 穩(wěn)定相; 藍(lán)色， 亞穩(wěn)相; 綠色， 不穩(wěn)定相Fig. 2. Ternary phase diagrams of (a) Nb-B-C and (b) Ta-B-C. Red， stable; blue， metastable; green， unstable.

圖 3 不同溫度下 (a) Nb-B-C和(b) Ta-B-C三元相分別和其相應(yīng)最穩(wěn)定競(jìng)爭(zhēng)組合相的自由能之差Fig. 3. Energy differences of (a) Nb-B-C and (b) Ta-B-C ternary phases with respect to their most competing phases as a function of temperature.

除了上述4種穩(wěn)定相以外， 表2中還有一些化合物的形成焓雖為正值， 但卻很接近零值. 把0＜ΔHcomp≤0.005eV/atom 的化合物定義為亞穩(wěn)相.基于此標(biāo)準(zhǔn)， Nb-B-C體系中的Nb6B4C3， Nb7B6C3和Ta-B-C體系中的Ta6B4C3， Ta7B6C3， Ta3B3C和Ta4B3C2皆為亞穩(wěn)相. 第一性原理計(jì)算所得能量為絕對(duì)零度下物質(zhì)的基態(tài)能量， 因此如果加以考慮溫度作用， 亞穩(wěn)相的形成能是有可能變成負(fù)值的. 采用準(zhǔn)諧近似方法[22，23]計(jì)算了Nb-B-C和Ta-B-C體系中三元穩(wěn)定相和三元亞穩(wěn)相及其最穩(wěn)定競(jìng)爭(zhēng)組合相在0—2000 K下的自由能， 計(jì)算結(jié)果如圖3所示. 在Nb-B-C體系中， 考慮零點(diǎn)振動(dòng)能之后， 亞穩(wěn)相Nb7B6C3變成了穩(wěn)定相， 這與之前實(shí)驗(yàn)合成得到該相的結(jié)果[15]相一致. 在1730 K， 亞穩(wěn)相Nb6B4C3形成能由正轉(zhuǎn)負(fù)， 意味著該相變成了穩(wěn)定相. 在Ta-B-C體系中， 考慮零點(diǎn)振動(dòng)能之后， 亞穩(wěn)相Ta7B6C3變成了穩(wěn)定相. 亞穩(wěn)相Ta6B4C3， Ta4B3C2和Ta3B3C分別在210， 360和1100 K轉(zhuǎn)變成了穩(wěn)定相. 但同時(shí)注意到， 基態(tài)穩(wěn)定相Ta3BC2在130 K轉(zhuǎn)變成了不穩(wěn)定相. 綜上所述， 在溫度高于室溫條件下， 在Nb-B-C和Ta-B-C體 系 中 存 在Nb3B3C， Nb4B3C2， Nb6B4C3，Nb7B4C4， Nb7B6C3和Ta3B3C， Ta4B3C2， Ta6B4C3，Ta7B4C4， Ta7B6C310種穩(wěn)定相. 除此之外， 還預(yù)測(cè)了一種基態(tài)穩(wěn)定相Ta3BC2. 目前除了Nb3B3C，Nb4B3C2， Nb7B4C4， Nb7B6C3已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)上合成以外， 我們期待其他新相在未來可以實(shí)驗(yàn)合成.

3.3 動(dòng)力學(xué)和力學(xué)穩(wěn)定性

通過計(jì)算聲子譜可以判斷一個(gè)結(jié)構(gòu)的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性. 圖4給出了本文預(yù)測(cè)的Nb-B-C和Ta-B-C體系中三元穩(wěn)定相的聲子譜. 可以看出所有結(jié)構(gòu)都沒有聲子虛頻存在， 從而表明這些結(jié)構(gòu)在動(dòng)力學(xué)上是穩(wěn)定的.

材料結(jié)構(gòu)的力學(xué)穩(wěn)定性可以通過檢驗(yàn)其彈性常數(shù)是否滿足“波恩-黃”穩(wěn)定判據(jù)[24]來判斷. 所預(yù)測(cè)的熱力學(xué)穩(wěn)定相都屬于正交晶系. 對(duì)于正交晶系晶體來說， 其穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的9個(gè)獨(dú)立彈性常數(shù)需滿足如 下 條 件[24]: C11＞0，C44＞0，C55＞0，C66＞0，C11C22＞C122，C11C22C33+2C12C13C23-C11C223-C22C123-C33C122＞0 . 預(yù)測(cè)的Nb-B-C和Ta-B-C體系中三元穩(wěn)定相的彈性常數(shù)列于表3中. 經(jīng)過計(jì)算， 表3中所列結(jié)構(gòu)的彈性常數(shù)都滿足上述判據(jù)，說明這些相都是力學(xué)上的穩(wěn)定相.

3.4 力學(xué)和電學(xué)性能

多晶材料的體模量B和剪切模量G可以通過以下公式[25]計(jì)算:

其中下標(biāo)V和R分別代表Voigt和Reuss方法.

正交晶系晶體的BV， BR， GV和GR可由彈性常數(shù)通過以下公式計(jì)算得出:

圖 4 Nb-B-C和Ta-B-C三元相的聲子色散曲線Fig. 4. Phonon dispersion curves of Nb-B-C and Ta-B-C ternary phases.

表 3 Nb-B-C和Ta-B-C三元相的彈性常數(shù)Cij、體模量B、剪切模量 G和維氏硬度Hv (單位: GPa)Table 3. Elastic constants Cij， bulk modulus B， shear modulus G， Vickers hardness Hv of Nb-B-C and Ta-B-C ternary phases (in GPa).

其中Δ = C13(C12C23— C13C22) + C23(C12C13—C23C11) + C33(C11C22— C122).

計(jì)算的Nb-B-C和Ta-B-C體系中三元穩(wěn)定相的體模量B和剪切模量G列于表3中. 所得三元相體模量B位于275—306 GPa的狹小數(shù)值范圍內(nèi)， 剪切模量G位于190—214 GPa的狹小數(shù)值范圍內(nèi). 這說明無論是Nb-B-C三元相， 還是Ta-B-C三元相， 它們的力學(xué)性能很相似， 這與它們具有相同的結(jié)構(gòu)基元有關(guān). Ta-B-C化合物的B和G值均稍大于同一成分的Nb-B-C相， 這是因?yàn)門a原子半徑稍小于Nb原子， Ta—B和Ta—C鍵長(zhǎng)要比Nb—B和Nb—C鍵長(zhǎng)稍短. 這一點(diǎn)也可以從表1中所列兩體系的晶格常數(shù)看出來.

體模量和剪切模量的比值可以用來判斷一個(gè)材料是脆性還是韌性. 根據(jù)Pugh經(jīng)驗(yàn)判據(jù)[26]， 如果B/G ＞ 1.75， 則該材料屬于韌性; 反之則為脆性. 根據(jù)表3中B/G比值， 可知Nb-B-C和Ta-B-C體系中所有三元相均為脆性材料.

硬度是本文所計(jì)算材料的重要性能. 硬度計(jì)算采用陳星秋公式[27]和田永君公式[1]:(5)式和(6)式中， HChen和HTian是維氏硬度，k為G/B的比值.

Nb-B-C和Ta-B-C體系中三元穩(wěn)定相的硬度數(shù)值列于表3中. 可看出， 兩種計(jì)算公式所得硬度數(shù)值很接近， 誤差小于0.2 GPa. Ta-B-C三元相的硬度稍高于Nb-B-C三元相. 所有三元相的硬度值很接近， 位于23.8—27.4 GPa范圍內(nèi)， 均小于40 GPa， 這說明均不是超硬材料， 但也屬于高硬度材料. 這些三元相和已知常見的二元相硬質(zhì)材料硬度相當(dāng)， 因此未來可被作為硬質(zhì)材料來使用.

為了探索Nb-B-C和Ta-B-C體系中三元穩(wěn)定相的電學(xué)性能， 計(jì)算了其態(tài)密度， 結(jié)果如圖5所示. 由于結(jié)構(gòu)的相似性， 各個(gè)結(jié)構(gòu)的態(tài)密度也很相似. 為了表示更加清楚， 把Ta3BC2相的態(tài)密度圖放大加以顯示. 所示態(tài)密度圖中， 虛線所示費(fèi)米面處沒有帶隙存在， 電子態(tài)不為零， 這說明這些三元相均為導(dǎo)體. 通過圖中所示不同電子的部分態(tài)密度可知， 費(fèi)米面處的電子態(tài)主要來源于d電子， 這說明這些三元相的導(dǎo)電性主要來源于結(jié)構(gòu)中過渡金屬原子的d電子， 這和之前文獻(xiàn)[16]中對(duì)Ta3B3C和Ta4B3C2態(tài)密度的分析結(jié)果是一致的.

圖 5 Nb-B-C和Ta-B-C三元相的態(tài)密度圖Fig. 5. Density of states of Nb-B-C and Ta-B-C ternary phases.

4 結(jié) 論

本文通過分析實(shí)驗(yàn)合成的Nb3B3C和Nb4B3C2結(jié)構(gòu)， 得出其結(jié)構(gòu)基元為Nb6C八面體和Nb6B三棱柱. 通過調(diào)整Nb6C (Ta6C)八面體和Nb6B(Ta6B)三棱柱的數(shù)量， 構(gòu)建了20種三元Nb(m+n+2)B(2m+2)Cn化合物和20種三元Ta(m+n+2)B(2m+2)Cn化合物， 采用基于密度泛函理論第一性原理計(jì)算方法， 通過分析這些化合物的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)和力學(xué)穩(wěn)定性， 成功預(yù)測(cè)了Nb3B3C， Nb4B3C2， Nb6B4C3，Nb7B4C4， Nb7B6C3， Ta3B3C， Ta4B3C2， Ta6B4C3，Ta7B4C4， Ta7B6C3， Ta3BC2等11種三元穩(wěn)定相.其中Nb6B4C3， Ta6B4C3， Ta4B3C2和Ta3B3C分別在1730， 210， 360和1100 K溫度以上才能穩(wěn)定存在. 而Ta3BC2相只能在130 K溫度以下才能穩(wěn)定存在. 這11種穩(wěn)定相皆為導(dǎo)電的脆性硬質(zhì)材料，其硬度值位于23.8—27.4 GPa范圍內(nèi). 目前除了Nb3B3C， Nb4B3C2， Nb7B4C4， Nb7B6C3已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)上合成以外， 我們期待其他7種新相在未來的實(shí)驗(yàn)合成.