表面接枝含氟樹脂改性HGB對(duì)聚氨酯涂層耐老化性能的影響

潘越，文慶珍，朱金華

表面接枝含氟樹脂改性HGB對(duì)聚氨酯涂層耐老化性能的影響

潘越，文慶珍，朱金華

（海軍工程大學(xué) 化學(xué)與材料教研室，武漢 430033）

在中空玻璃微珠（HGB）表面接枝含氟樹脂，以其為填料改善聚氨酯（PU）涂層的耐老化性能。采用表面接枝法將中空玻璃微珠分別經(jīng)NaOH溶液、硅烷偶聯(lián)劑KH550、HDI三聚體、含氟樹脂處理，制備表面接枝含氟樹脂的中空玻璃微珠（F-HGB），并以HGB、F-HGB為填料制備HGB/PU、F-HGB/PU涂層。通過(guò)FTIR、SEM、EDS、接觸角測(cè)定儀表征HGB表面接枝情況。利用紫外老化裝置、氙燈老化箱分別對(duì)涂層進(jìn)行紫外老化和氙燈老化，以涂層的外觀、色差和光澤度變化評(píng)價(jià)玻璃微珠添加量、表面改性對(duì)涂層耐老化性能的影響。HGB表面成功接枝含氟樹脂。相比于PU、HGB/PU涂層，F(xiàn)-HGB/PU涂層的耐老化性能有較大提高。當(dāng)F-HGB添加量為20 phr時(shí)，F(xiàn)-HGB/PU涂層紫外老化1320 h后，色差為24.38，相比PU、HGB/PU涂層分別降低了48.03%、12.21%，光澤度為49.2，相比PU、HGB/PU涂層分別提升了11.58%、5.70%。氙燈老化360個(gè)循環(huán)后，色差為18.82，相比PU、HGB/PU涂層分別降低了37.62%、20.05%，光澤度為48.6，相比PU、HGB/PU涂層分別提升了7.52%、7.76%。表面接枝含氟樹脂改性中空玻璃微珠具有良好的耐老化性能，可作為功能填料提高聚氨酯涂料的耐老化性能。

中空玻璃微珠；表面改性；含氟樹脂；聚氨酯；紫外老化；氙燈老化

聚氨酯（PU）是一類性能優(yōu)異的高分子材料，具有硬度范圍寬、力學(xué)性能好、耐磨、耐油等優(yōu)點(diǎn)[1]，廣泛應(yīng)用于食品包裝[2-3]、建筑涂料[4-6]、膠粘劑[7]等領(lǐng)域。但當(dāng)PU分子鏈段中存在苯環(huán)時(shí)，在使用過(guò)程中容易氧化形成醌式結(jié)構(gòu)而色變發(fā)黃，造成涂層外觀發(fā)生變化，影響美觀，同時(shí)影響性能。

向聚氨酯涂料中加入無(wú)機(jī)填料，如TiO2、炭黑、SiO2等[8-10]，能夠有效提高涂層的耐老化性能。Zhang等[11]研究發(fā)現(xiàn)SiC具有捕獲熱電子的能力，能夠有效提升聚乙烯的耐老化能力。劉志文等[12]將片狀云母粉與丙烯酸聚合物混合，有效提高了基體樹脂的耐老化性能。陳佳琳等[13]在SiO2表面接枝環(huán)氧樹脂制得核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，并以其為功能填料與丙烯酸樹脂混合制備復(fù)合涂料，所得涂層的耐老化性能得到明顯提升。由此可見，加入功能填料是改善涂層耐候性的一種有效方法。

中空玻璃微珠（HGB）是一種性能優(yōu)異的無(wú)機(jī)材料，具有隔音、隔熱等優(yōu)點(diǎn)，但在提高涂料耐老化方面應(yīng)用較少。本文利用HGB具有較大的比表面積和含氟樹脂具有優(yōu)異耐候性的特點(diǎn)，對(duì)其進(jìn)行表 面改性，制備了表面接枝含氟樹脂的中空玻璃微珠（F-HGB），研究其對(duì)聚氨酯耐老化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

中空玻璃微珠（IM16K型，平均粒徑為20 μm）；γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）、無(wú)水乙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、氫氧化鈉、鄰苯二甲酸二丁酯，分析純；六亞甲基二異氰酸酯（HDI）三聚體、JF-2X型FEVE含氟樹脂、TDI型聚氨酯預(yù)聚體、3,3′-二氯- 4,4′-二氨基二苯基甲烷（MOCA），工業(yè)級(jí)；混合溶劑A（二甲苯∶乙酸乙酯∶乙酸丁酯=6∶7∶7，質(zhì)量比）。

1.2 試樣制備

1.2.1 表面接枝含氟樹脂改性HGB制備

試樣制備原理如圖1所示。

圖1 HGB表面接枝含氟樹脂反應(yīng)原理圖

步驟一：在裝有磁力攪拌的三口燒瓶中加入300 mL 0.3 mol/L NaOH溶液和10 g浮選干燥的HGB，80 ℃低速攪拌1.5 h，抽濾，水淋洗至中性，得OH-HGB。將其與90 g乙醇、10 g水在三口燒瓶中混合，超聲分散20 min，得OH-HGB分散液。

步驟二：向OH-HGB分散液中滴入0.1 g KH550，80 ℃攪拌2 h，過(guò)濾并用無(wú)水乙醇淋洗3次，除去未反應(yīng)的KH550，70 ℃真空干燥12 h后過(guò)孔徑為75 μm的篩，得NH2-HGB。將其加入40 mLA溶劑中，超聲分散20 min，得NH2-HGB分散液。

步驟三：將NH2-HGB分散液逐步加入到適量六亞甲基二異氰酸酯（HDI）三聚體和20 mL A溶劑中，25 ℃低速攪拌4 h，得到HDI-HGB分散液。

步驟四：將HDI-HGB分散液逐步加入適量含氟樹脂和20 mL A溶劑中，一定溫度下低速攪拌12 h，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，并用A溶劑淋洗3次，以除去未反應(yīng)的含氟樹脂，140 ℃干燥12 h后過(guò)孔徑為75 μm的篩，得到F-HGB。

1.2.2 接觸角測(cè)量試樣制備

稱取0.1 g HGB于10 mL無(wú)水乙醇中制得分散液，吸取上層懸濁液涂覆于除油除污后的載玻片 表面，加熱烘干，此過(guò)程重復(fù)2~3次，得到HGB接觸角測(cè)量試樣。相同方法獲得F-HGB接觸角測(cè)量 試樣。

1.2.3 中空玻璃微珠/聚氨酯涂層制備

1）將未改性的中空玻璃微珠放置于烘箱內(nèi)120 ℃干燥4 h，以除去表面吸附的水分，減少對(duì)聚氨酯固化的影響。

2）在燒杯中稱取適量聚氨酯預(yù)聚體，加入計(jì)量的溶于鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）中的MOCA溶液（MOCA和DBP質(zhì)量比為1∶1）和2滴消泡劑，手動(dòng)攪拌均勻，再分別加入一定量的HGB或F-HGB，手動(dòng)慢速攪拌均勻，真空抽氣泡后使用線棒涂布器均勻涂布于除油除銹后的鋼板上（150 mm×70 mm× 1 mm），并于干燥器內(nèi)室溫固化24 h，養(yǎng)護(hù)7 h后得到MOCA固化的不同添加量的HGB/聚氨酯、F-HGB/聚氨酯涂層試樣。為了色差測(cè)量準(zhǔn)確，不添加HGB的聚氨酯清漆涂布于背面粘貼白紙的透明玻璃板上。各涂層試樣中HGB種類及用量見表1。

表1 各涂層中HGB種類及用量

Tab.1 Types and dosage of HGB in various coatings

3）將含氟樹脂與計(jì)量的HDI三聚體攪拌均勻后涂布于鋼板上，與上述涂層一同老化作對(duì)比。

1.3 測(cè)試及表征

利用紅外光譜儀（日本島津公司，Tracer-100）分別對(duì)HGB、NH2-HGB、HDI-HGB、F-HGB進(jìn)行紅外測(cè)試。利用掃描電鏡（德國(guó)卡爾蔡司公司，Ultra 55）對(duì)HGB、NH2-HGB、HDI-HGB、F-HGB和F-HGB/PU涂層的微觀形貌進(jìn)行觀察，并對(duì)其分別作EDS測(cè)試，分析表面元素。利用接觸角測(cè)定儀（中國(guó)成惠試驗(yàn)機(jī)有限公司，JGW-360A）分別測(cè)定HGB、F-HGB對(duì)純水的接觸角。利用如圖2所示自制UV老化箱對(duì)含氟樹脂、聚氨酯、HGB/聚氨酯、F-HGB/聚氨酯涂層試板進(jìn)行UV老化，采用兩根功率為40 W的UVB-313燈管（南京雪萊特公司）為光源對(duì)涂層進(jìn)行持續(xù)照射，燈管距涂層試板15 cm。

圖2 自制紫外老化箱

參照GB/T 1865—2009，利用氙燈老化試驗(yàn)箱（東莞企亞公司，QYSN-800F型）對(duì)含氟樹脂、聚氨酯、HGB/聚氨酯、F-HGB/聚氨酯涂層進(jìn)行氙燈老化。設(shè)置老化試驗(yàn)條件為：過(guò)程一，溫度38 ℃，相對(duì)濕度60%，輻照強(qiáng)度300 W/m2，時(shí)長(zhǎng)102 min；過(guò)程二，人工淋雨18 min；過(guò)程三，黑板溫度63 ℃，輻照強(qiáng)度300 W/m2，時(shí)間102 min；過(guò)程四，人工淋雨18 min。人工雨水為純凈水，過(guò)程一到過(guò)程四為一個(gè)循環(huán)周期。

參照GB 11186.3—1989，利用全自動(dòng)色差儀（上海愛色麗公司，CI7800型）對(duì)老化前后的涂層色差（Δ*）進(jìn)行測(cè)量，以色差變化情況評(píng)價(jià)涂層老化程度，同時(shí)進(jìn)行拍照記錄涂層外觀變化情況。參照GB/T 9754—2007，利用鏡面光澤度儀（上海普申化工機(jī)械公司，WGG60型）對(duì)老化前后的涂層光澤度進(jìn)行測(cè)量，入射角為60°，以光澤度變化情況評(píng)價(jià)涂層老化程度。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

將HGB、NH2-HGB、HDI-HGB、F-HGB分別進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，相較于HGB，NH2-HGB中出現(xiàn)了2933 cm-1和2852 cm-1甲基與亞甲基的C—H鍵伸縮振動(dòng)峰，同時(shí)出現(xiàn)1632 cm-1伯胺N—H鍵的彎曲振動(dòng)峰和1336 cm-1C—N鍵的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明HGB表面成功接枝KH550。在經(jīng)過(guò)HDI三聚體處理后，HDI-HGB紅外譜圖中2277 cm-1處出現(xiàn)了—NCO的特征吸收峰，說(shuō)明HDI-HGB表面成功引入異氰酸酯基。經(jīng)含氟樹脂處理后，F(xiàn)-HGB的紅外譜圖中1769 cm-1是氨酯基中C=O的伸縮振動(dòng)峰，2929 cm-1、2880 cm-1分別是甲基與亞甲基的C—H鍵伸縮振動(dòng)峰，1690 cm-1是酰胺鍵中C=O的伸縮振動(dòng)峰，1374 cm-1處則為C—F鍵的特征吸收峰。以上紅外譜圖的峰位分析說(shuō)明HGB表面成功接枝含氟樹脂，確實(shí)得到目標(biāo)產(chǎn)物。

圖3 HGB、NH2-HGB、HDI-HGB、F-HGB的紅外譜圖

2.2 SEM分析

將HGB、NH2-HGB、HDI-HGB、F-HGB分別進(jìn)行SEM測(cè)試，結(jié)果如圖4所示。從圖4中可以很明顯地看出，未改性的HGB表面較為光滑，而NH2- HGB、HDI-HGB、F-HGB表面均出現(xiàn)了較厚的包覆物，且包覆物厚度隨改性步驟的進(jìn)行逐漸增加，這直觀地說(shuō)明隨玻璃微珠改性步驟的深入，表面接枝程度逐漸增加，每步改性反應(yīng)均順利進(jìn)行。

對(duì)添加量為5、20phr的F-HGB/PU涂層的較淺深度處截面的微觀形貌進(jìn)行SEM測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。從圖5中可以看出，盡管兩者玻璃微珠添加量不同，但涂層較淺深度處的F-HGB密集程度相似，這是由于F-HGB質(zhì)輕，在與聚氨酯混合后會(huì)漂浮在涂層上方。增加其添加量，F(xiàn)-HGB更多地是向涂層內(nèi)部分散，涂層上層F-HGB密集程度變化不大。

2.3 EDS分析

將HGB、NH2-HGB、HDI-HGB、F-HGB分別進(jìn)行EDS測(cè)試，結(jié)果如圖6所示。由EDS結(jié)果可以看出，HGB主要由Si、O、Ca、Na組成，同時(shí)出現(xiàn)了少量的C，這可能是SEM測(cè)試時(shí)HGB表面粘附了少量導(dǎo)電膠有機(jī)質(zhì)所致。經(jīng)KH550處理后，NH2-HGB表面C含量大幅增加，同時(shí)出現(xiàn)了N元素，說(shuō)明硅烷偶聯(lián)劑成功接枝在OH-HGB表面，引入了—NH2。經(jīng)HDI三聚體處理后，HDI-HGB表面C、N含量進(jìn)一步增加，說(shuō)明HDI同樣成功接枝。最后，F(xiàn)-HGB的能譜圖中除了自身包含的Si、O、Ca、Na元素外，還出現(xiàn)了F、Cl元素峰，同時(shí)C含量也大幅度增加，考慮到原料含氟樹脂是由三氟氯乙烯和乙烯基酯共聚而成，進(jìn)一步說(shuō)明微珠表面成功接枝含氟樹脂。

圖4 HGB、NH2-HGB、HDI-HGB、F-HGB的SEM圖

圖6 不同改性步驟產(chǎn)物的EDS結(jié)果

2.4 靜態(tài)接觸角分析

將HGB和F-HGB試板分別進(jìn)行靜態(tài)接觸角測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖7所示。由圖7可看出，由于HGB主要由極性較大的堿石灰硼硅酸鹽組成，其與純水的接觸角為11.48°，親水性很強(qiáng)，容易被水潤(rùn)濕。HGB表面接枝含氟樹脂處理后，與水的接觸角達(dá)到149.12°，表面由親水變?yōu)閺?qiáng)疏水，這說(shuō)明大部分HGB表面都接枝上了強(qiáng)疏水、低表面能的含氟樹脂。

圖7 HGB、F-HGB與水的表面接觸角照片

綜合2.1節(jié)至2.4節(jié)分析結(jié)果，表明采用本文的方法在中空玻璃微珠表面成功接枝含氟樹脂。

2.5 涂層耐紫外老化性能分析

2.5.1 涂層外觀分析

圖8為不同涂層試板隨紫外老化時(shí)間延長(zhǎng)的外觀形貌照片，照片中從左至右依次為聚氨酯涂層，含氟樹脂涂層，添加量為5、10、15、20 phr的未改性HGB/PU涂層和添加量為5、10、15、20 phr的F-HGB/PU涂層。由圖8a可以看出，在未開始老化時(shí)，未添加玻璃微珠的聚氨酯涂層為透明狀，略帶一點(diǎn)黃色，這是固化劑MOCA產(chǎn)生的顏色。含氟樹脂涂層則為透明無(wú)色狀。由于玻璃微珠為白色粉末，在添加了玻璃微珠后的HGB/聚氨酯、F-HGB/聚氨酯涂層顏色均發(fā)白，且隨添加量的增大，白色越為明顯。

老化僅120 h后，除含氟樹脂涂層外，其余涂層顏色均開始發(fā)黃，且隨老化時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，發(fā)黃程度逐漸加深。分析原因，這是由于TDI型聚氨酯上存在苯環(huán)，在紫外光照射下，氨酯基氧化并進(jìn)一步與苯環(huán)反應(yīng)形成醌-烯胺結(jié)構(gòu)[14]，從而導(dǎo)致涂層發(fā)黃。

其中未添加玻璃微珠的聚氨酯涂層黃變最為嚴(yán)重，老化360 h后就變?yōu)闇\棕色，此時(shí)HGB/聚氨酯、F-HGB/聚氨酯涂層僅略微發(fā)黃，為淺黃色。老化600 h后，聚氨酯涂層顏色繼續(xù)加深，且表面存在輕微粉化現(xiàn)象，粗糙度增加，觸摸手感發(fā)澀，不再光滑。分析原因，這是由于紫外光照射所引起的聚氨酯光氧化降解，涂層表面形成微小的褶皺、凸起，因此粗糙度增加。老化840 h后，涂層外觀形貌基本不再發(fā)生肉眼可見的變化；老化1320 h后，除含氟樹脂涂層外，所有HGB/聚氨酯、F-HGB/聚氨酯涂層均變色為淺棕色。

圖8 不同涂層外觀形貌隨紫外老化時(shí)間的變化圖

相比之下，含氟樹脂涂層自始至終未發(fā)生明顯變色情況，且表面無(wú)鼓泡、粉化、發(fā)粘發(fā)澀等情況，表面光澤良好，說(shuō)明其耐紫外老化性能優(yōu)異。

2.5.2 涂層色差分析

圖9為不同涂層的色差隨UV老化時(shí)間變化情況，圖中虛線為輔助線。由圖中曲線可以看出，含氟樹脂涂層色差變化最小，老化360 h后涂層色差到達(dá)最大值，且后續(xù)隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)，色差基本不變，到達(dá)平臺(tái)，這說(shuō)明其耐紫外老化性能優(yōu)異。而不添加玻璃微珠的聚氨酯涂層色差變化最大，僅老化120 h后涂層色差就達(dá)到20.64，600 h后色差基本達(dá)到平臺(tái)，不再變化。

在老化過(guò)程中，HGB/聚氨酯涂層色差變化明顯小于不添加玻璃微珠的聚氨酯涂層，且HGB/聚氨酯涂層色差隨HGB添加量的增加而略有減小。分析原因，由于HGB是表面光滑的玻璃微珠，質(zhì)輕存在于涂層上表面，對(duì)紫外光有一定反射作用，可以減少部分紫外光進(jìn)入涂層，因此HGB/聚氨酯涂層色差變化小于不添加玻璃微珠的聚氨酯涂層。但是，對(duì)紫外光起到反射作用的主要是涂層表面的HGB，5 phr的HGB/聚氨酯涂層表面HGB已經(jīng)排布相當(dāng)密集，當(dāng)增加HGB添加量時(shí)，表面層的HGB密集程度不會(huì)有大幅提升，只是略有增加，HGB更多地向涂層內(nèi)部分散，對(duì)反射作用的提升不大，因此5、10、15、20 phr的HGB/聚氨酯涂層色差依次略有減小，但比較接近。

圖9 不同涂層色差隨UV老化時(shí)間的變化圖

相比于HGB/聚氨酯涂層，F(xiàn)-HGB/聚氨酯涂層色差變化有所減小。這是因?yàn)镕-HGB質(zhì)輕而均勻分布于涂層表面，由于含氟樹脂中C—F鍵鍵能較高，其表面接枝的含氟樹脂能夠“屏蔽”掉部分紫外光，減小紫外光對(duì)聚氨酯基體的照射強(qiáng)度，起到“保護(hù)”聚氨酯基體的作用。類似于HGB/聚氨酯涂層，F(xiàn)-HGB/聚氨酯涂層色差隨F-HGB添加量的變化規(guī)律相同，也不太明顯。

各涂層的色差變化均是先快后慢。老化初期，涂層表面直接受到照射，光引發(fā)自由基反應(yīng)，生成著色基團(tuán)醌-烯胺結(jié)構(gòu)較多，色差變化較快。老化中后期，表面聚氨酯反應(yīng)減緩，而UV光又難以進(jìn)入涂層內(nèi)部引發(fā)新的反應(yīng)，因此色差變化較慢。

2.5.3 涂層光澤度分析

圖10是不同涂層光澤度隨UV老化時(shí)間的變化情況。由圖10可以看出，含氟樹脂涂層光澤度的降低幅度最小，紫外老化600 h后達(dá)到最小值，后續(xù)基本不再變化，到達(dá)平臺(tái)。HGB/聚氨酯、F-HGB/聚氨酯涂層光澤度均隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸降低，且HGB添加量越大，光澤度越低，這是由于涂層表面光降解導(dǎo)致表面產(chǎn)生大量凸起和褶皺所致。此外，玻璃微珠添加量越多，涂層表面越粗糙，光澤度越低。在老化后期，相比于HGB/聚氨酯涂層，F(xiàn)-HGB/聚氨酯涂層的光澤度略高。這是因?yàn)镕-HGB表面接枝的含氟樹脂對(duì)紫外光的屏蔽作用保護(hù)了聚氨酯基體，減少了光降解，所以光澤度下降緩慢。

圖10 不同涂層光澤度隨UV老化時(shí)間的變化圖

聚氨酯涂層光澤度則隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)而持續(xù)下降，且在老化840 h后低于HGB/聚氨酯、F-HGB/聚氨酯涂層，這是因?yàn)榫郯滨ネ繉尤鄙俨Ａ⒅閷?duì)紫外光的反射作用和含氟樹脂對(duì)紫外光的屏蔽作用，導(dǎo)致光澤度下降嚴(yán)重。

2.6 涂層耐氙燈老化性能分析

2.6.1 涂層外觀分析

圖11為不同涂層隨氙燈老化時(shí)間的外觀變化情況。由圖11可以看出，整個(gè)老化過(guò)程中，含氟樹脂涂層無(wú)肉眼可辨的變化，觸摸手感光滑，無(wú)粗糙粉化現(xiàn)象，說(shuō)明其耐氙燈老化性能優(yōu)異。而聚氨酯、HGB/聚氨酯、F-HGB/聚氨酯涂層外觀則逐漸變黃，且黃色逐漸加深。在經(jīng)6次老化循環(huán)后，15、20 phr HGB/ 聚氨酯涂層產(chǎn)生少量黑色斑點(diǎn)；18次循環(huán)后，斑點(diǎn)數(shù)目增多，且5、10 phr HGB/聚氨酯涂層也出現(xiàn)了少量黑色斑點(diǎn)；54次循環(huán)后，在HGB/聚氨酯涂層表面斑點(diǎn)密集區(qū)域的涂層顏色明顯深于無(wú)斑點(diǎn)區(qū)域；360次循環(huán)后，HGB/聚氨酯涂層表面斑點(diǎn)區(qū)域涂層顏色繼續(xù)加深，而F-HGB/聚氨酯涂層無(wú)斑點(diǎn)產(chǎn)生，兩者均為深黃色。

圖11 不同涂層外觀形貌隨氙燈老化時(shí)間的變化圖

分析原因，氙燈老化過(guò)程中，聚氨酯除光老化和熱老化之外，還存在水解老化過(guò)程。聚酯型聚氨酯耐水性差，在氙燈老化過(guò)程中，涂層周期性地處在高濕高溫的水汽環(huán)境中，使得酯基水解在涂層表面形成老化產(chǎn)物。在人工淋水過(guò)程中，老化產(chǎn)物被水流沖刷從而使得涂層露出新鮮表面，繼續(xù)老化。在多次沖刷后，HGB部分表面暴露在涂層外部，水分便沿著HGB與聚氨酯之間的相界面縫隙滲透到涂層內(nèi)部，進(jìn)一步加速聚氨酯水解。同時(shí)，HGB與聚氨酯之間的縫隙也為氙燈燈光進(jìn)入涂層內(nèi)部提供了通道，因此最終形成斑點(diǎn)。此外，HGB較強(qiáng)的親水性也加快了水分的滲入速率，因此15、20 phr的HGB/聚氨酯最早出現(xiàn)斑點(diǎn)，隨后5、10 phr的HGB/聚氨酯涂層也跟著出現(xiàn)斑點(diǎn)。從圖7得知，F(xiàn)-HGB具有良好的疏水性能，當(dāng)其漂浮聚集在涂層表面時(shí)就會(huì)形成表面疏水層，隔斷了水分的滲入，減少F-HGB/聚氨酯涂層內(nèi)部水解反應(yīng)的發(fā)生，因此沒有形成斑點(diǎn)。

2.6.2 涂層色差分析

圖12為不同涂層隨氙燈老化的色差變化圖。由圖12可以看出，類似于紫外老化情況，含氟樹脂涂層在氙燈老化下的色差變化也比較小，18次循環(huán)后基本達(dá)到最大值，隨后不再發(fā)生明顯變化，說(shuō)明耐氙燈老化性能優(yōu)異。而聚氨酯涂層色差變化則比較明顯，120次老化循環(huán)之前變化幅度較大，隨后逐漸減小，到達(dá)平臺(tái)。

圖12 不同涂層色差隨氙燈老化時(shí)間的變化圖

添加HGB后，HGB/聚氨酯涂層的色差變化小于聚氨酯涂層，這是因?yàn)槠∮谕繉由戏降腍GB起到玻璃反射氙燈光線的作用，減少了部分氙燈光線的照射，從而減弱了對(duì)聚氨酯的光老化作用。而添加不同量的HGB/聚氨酯涂層色差變化類似，這和紫外老化中的原因相同，都是因?yàn)槠鸬焦饩€反射作用的只是表面層的HGB，當(dāng)表面層飽和后，再添加HGB只會(huì)向涂層內(nèi)部分散，而對(duì)光線反射作用幫助不大。

相比于HGB/聚氨酯涂層，F(xiàn)-HGB/聚氨酯涂層的色差變化明顯減小，說(shuō)明F-HGB具有優(yōu)異的耐氙燈老化性能。這是因?yàn)镕-HGB漂浮于涂層上方后，F(xiàn)-HGB表面的含氟樹脂形成一道“屏障”，隔絕了部分氙燈光線對(duì)聚氨酯的照射，減緩了光老化的速度，因此色差變化較小。

2.6.3 涂層光澤度分析

圖13為不同涂層光澤度隨氙燈老化時(shí)間的變化情況。由圖13可以看出，相較于聚氨酯、HGB/聚氨酯、F-HGB/聚氨酯涂層，含氟樹脂涂層的光澤度變化較小，這與其外觀變化情況相對(duì)應(yīng)，說(shuō)明其耐氙燈老化性能優(yōu)異。HGB/聚氨酯、F-HGB/聚氨酯涂層的光澤度均隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸降低，且HGB添加量越大，光澤度越低。這是由于涂層表面光降解導(dǎo)致表面產(chǎn)生大量凸起和褶皺所致，此外玻璃微珠的添加量越多，涂層表面越粗糙，光澤度越低。在老化后期，相比于HGB/聚氨酯涂層，F(xiàn)-HGB/聚氨酯涂層的光澤度略高。這是因?yàn)镕-HGB表面接枝的含氟樹脂對(duì)氙燈燈光的“屏蔽”作用保護(hù)了聚氨酯基體，減少了光降解，因此光澤度下降緩慢。

圖13 不同涂層光澤度隨氙燈老化時(shí)間的變化圖

聚氨酯涂層的光澤度隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸減小，先大于HGB/聚氨酯、F-HGB/聚氨酯涂層，而后又小于兩者。這是因?yàn)榍捌谕繉颖砻孑^為光滑，光澤度較高，而后期由于沒有玻璃微珠的反射作用和含氟樹脂的“屏蔽”作用，因而老化較快，光澤度下降較為嚴(yán)重。

3 結(jié)論

1）FTIR、SEM、EDS、接觸角測(cè)試結(jié)果說(shuō)明HGB表面成功接枝含氟樹脂。

2）經(jīng)1320 h的紫外老化后，含氟樹脂涂層外觀、色差、光澤度變化均較小，耐紫外老化性能優(yōu)異。而聚氨酯涂層色差、光澤度變化則較大。相比于HGB/聚氨酯涂層，F(xiàn)-HGB/聚氨酯涂層的耐紫外老化性能更優(yōu)異。此外，HGB、F-HGB添加量對(duì)涂層耐紫外老化能力的影響差異不大。

3）經(jīng)360次循環(huán)的氙燈老化后，含氟樹脂涂層外觀、色差、光澤度變化不大，耐氙燈老化性能優(yōu)異。而聚氨酯涂層色差、光澤度均發(fā)生較大變化，耐氙燈老化能力較差。HGB/聚氨酯涂層的色差、光澤度變化幅度小于聚氨酯涂層，但外觀表面出現(xiàn)多個(gè)斑點(diǎn)和深色區(qū)域。HGB經(jīng)表面接枝含氟樹脂處理后，F(xiàn)-HGB/聚氨酯涂層的色差、光澤度降低幅度均減小，同時(shí)無(wú)斑點(diǎn)產(chǎn)生，耐氙燈老化性能較好。

[1] 劉厚鈞. 聚氨酯彈性體手冊(cè)[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2012. LIU Hou-jun. Polyurethane elastomer manual[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2012.

[2] NACASA M, ANTONINOL D, CHINELLATOA C, et al. Nano boron nitride/polyurethane adhesives in flexible la-m-inated food packaging: Peeling resistance and per-me-ability properties[J]. International journal of adhesion and adhesives, 2019, 93: 102326.

[3] 郭鵬飛, 付亞波, 何昊葳, 等. 軟包裝無(wú)溶劑復(fù)合技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 包裝工程, 2018, 39(9): 44-50. GUO Peng-fei, FU Ya-bo, HE Hao-wei, et al. Research pro-gress of solvent-free laminating technology of flexible package[J]. Packaging engineering, 2018, 39(9): 44-50.

[4] 余鄭, 沈強(qiáng), 洪晨雅, 等. 高強(qiáng)度聚氨酯防水涂料的制備及其應(yīng)用研究[J]. 聚氨酯工業(yè), 2017, 32(3): 29-32. YU Zheng, SHEN Qiang, HONG Chen-ya, et al. Prepa-ra-tion and application of high strength polyurethane water-proof coatings[J]. Polyurethane industry, 2017, 32(3): 29- 32.

[5] MAN Li-min, FENG Ye-chang, HU Yang, et al. A rene-wable and multifunctional eco-friendly coating from no-vel tung oil-based cationic waterborne polyurethane dis-per-sions[J]. Journal of cleaner production, 2019, 241: 118341.

[6] 李治韜, 程原, 趙本波, 等. 功能性聚氨酯在防腐涂料中研究進(jìn)展[J]. 高分子通報(bào), 2019(6): 10-17. LI Zhi-tao, CHENG Yuan, ZHAO Ben-bo, et al. Research progress of polyurethane anticorrosion coatings[J]. Poly-mer bulletin, 2019(6): 10-17.

[7] 陳雙蓮. 雙組分無(wú)溶劑復(fù)合膠粘劑的制備及性能研究[D]. 廣州: 華南理工大學(xué), 2013. CHEN Shuang-lian. Study on preparation and perfor-mance of two-component solvent-free laminating adhesives[D]. Guangzhou: South China University of Technology, 2013.

[8] 賓彥杰, 廖正福, 何濤, 等. 改善聚酯樹脂粉末涂料耐候性的研究進(jìn)展[J]. 合成材料老化與應(yīng)用, 2011, 40(6): 44-47. BIN Yan-jie, LIAO Zheng-fu, HE Tao, et al. Improvement weather ability of powder coating based on polyester resin [J]. Synthetic materials aging and application, 2011, 40 (6): 44-47.

[9] 陳佳美, 范佩琳, 唐族平, 等. 光穩(wěn)定劑對(duì)聚氨酯仿皮面料黃變性能的影響[J]. 浙江理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2016, 35(4): 498-503. CHEN Jia-mei, FAN Pei-lin, TANG Zu-ping, et al. Effect of light stabilizer on yellowing property of polyurethane leather fabric[J]. Journal of Zhejiang Sci-Tech University (natural sciences edition), 2016, 35(4): 498-503.

[10] 趙欣, 李夢(mèng), 劉亞飛. 納米鈦白粉改性丙烯酸聚氨酯涂料的制備及其紫外線耐候性能[J]. 人工晶體學(xué)報(bào), 2016, 45(6): 1677-1682. ZHAO Xin, LI Meng, LIU Ya-fei. Preparation of nano- sized titanium oxide modified polyurethane enamel paint and its properties in ultraviolet degradation resistance[J]. Journal of synthetic crystals, 2016, 45(6): 1677-1682.

[11] ZHANG Hui, LIU Yang, DU Xia, et al. Effect of SiC nano-size fillers on the aging resistance of XLPE insu-lation: A first-principles study[J]. Journal of molecular graphics and modelling, 2019, 93: 107438

[12] 劉志文, 趙紹洪, 殷敏萱. 超耐候丙烯酸儲(chǔ)罐專用防腐涂料的制備[J]. 中國(guó)涂料, 2011, 26(12): 52-54. LIU Zhi-wen, ZHAO Shao-hong, YIN Min-xuan. Super weather ability anticorrosive acrylic coatings special for tank[J]. China coatings, 2011, 26(12): 52-54.

[13] 陸佳琳, 張寶華, 撒圣淑. 納米SiO2改性丙烯酸酯乳液的工藝研究[J]. 涂料工業(yè), 2006(8): 43-46. LU Jia-lin, ZHANG Bao-hua, SA Sheng-shu. Preparation and properties of nano-SiO2modified polyacrylate emu-lsion[J]. Paint & coatings industry, 2006(8): 43-46.

[14] 張慧娟, 邵偉光, 劉文言, 等. 熱塑性聚氨酯光熱老化及抗老化的研究進(jìn)展[J]. 特種橡膠制品, 2019, 40(2): 72-76. ZHANG Hui-juan, SHAO Wei-guang, LIU Wen-yan, et al. Research progress of light-heat aging and anti-aging of thermo-plastic polyurethane[J]. Special purpose rubber products, 2019, 40(2): 72-76.

[15] ZHANG Qing-hua, SHI Ying, ZHAN Xiao-li, et al. In- situ miniemulsion polymerization for waterborne polyure-thanes: Kinetics and modeling of interfacial hydrolysis of isocyanate[J]. Colloids and surfaces A: physicochemical and engineering aspects, 2012, 393: 17-26.

Effect of HGB Grafted Fluororesin of Surface on Aging Resistance of Polyurethane Coating

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(Teaching and Research Section of Chemistry and Material, Naval University of Engineering, Wuhan 430033, China)

The work aims to improve the aging resistance of polyurethane (PU) coating by modifying hollow glass beads with fluororesin through the surface grafting method. The hollow glass beads were respectively treated in NaOH solution, KH550, HDI and fluororesin through the surface grafting method. Then, the surface modified HGB was prepared and the HGB/PU and F-HGB/PU coatings were deposited with HGB and F-HGB as fillers. The surface modified HGB was characterized by FTIR, SEM, EDS and contact angle tester. Ultraviolet aging device and xenon lamp aging chamber were used to age the coatings. The effect of glass beads addition and surface modification on the aging resistance of the coatings was evaluated by the changes of appearance, color difference and glossiness of the coatings. Fluororesin was successfully grafted on the HGB surface. Compared with PU and HGB/PU coatings, the aging resistance of F-HGB/PU coatings was improved. When the amount of F-HGB was 20 phr, the color difference of F-HGB/PU coating after UV aging for 1320 hours was 24.38, 48.03% and 12.21% lower than that of PU and HGB/PU coating respectively, and the glossiness was 49.2, 11.58% and 5.70% higher than that of PU and HGB/PU coating respectively. After 360 cycles of xenon lamp aging, the color difference of the same F-HGB/PU coating was 18.82, which was 37.62% and 20.05% lower than that of PU and HGB/PU coating respectively, and the glossiness was 48.6%, which was 7.52% and 7.76% higher than that of PU and HGB/PU coating respectively. F-HGB has good aging resistance and can be used as a functional filler to improve the aging resistance of PU coating.

HGB; surface modification; fluororesin; polyurethane; UV aging; xenon lamp aging

2019-09-30；

2019-11-14

PAN Yue (1994—), Male, Postgraduate, Research focus: fluororesin coatings.

文慶珍（1964—），女，博士，教授，主要研究方向?yàn)楦叻肿硬牧?。郵箱：hjgcdxppp@163.com

Corresponding author：WEN Qing-zhen (1963—), Female, Doctor, Professor, Research focus: polymer materials. E-mail: hjgcdxppp@163.com

潘越，文慶珍，朱金華. 表面接枝含氟樹脂改性HGB對(duì)聚氨酯涂層耐老化性能的影響[J]. 表面技術(shù), 2020, 49(6): 305-313.

TG174

A

1001-3660(2020)06-0305-09

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2020.06.037

2019-09-30；

2019-11-14

潘越（1994—），男，碩士研究生，主要研究方向?yàn)楹鷺渲苛稀?/p>

PAN Yue, WEN Qing-zhen, ZHU Jin-hua. Effect of HGB grafted fluororesin of surface on aging resistance of polyurethane coating[J]. Surface technology, 2020, 49(6): 305-313.