聚合物材料表面耐磨性能提升用非晶碳基薄膜的研究進展

管文，王永欣，黨蕊，蘇云飛

聚合物材料表面耐磨性能提升用非晶碳基薄膜的研究進展

管文1,2，王永欣1，黨蕊1，蘇云飛1

（1.中國科學院寧波材料與工程研究所 中國科學院海洋新材料與應用技術重點實驗室 浙江省海洋材料與防護技術重點實驗室，浙江 寧波 315201；2.寧波大學 材料科學與化學工程學院，浙江 寧波 315211）

硬度低、耐磨性能差等固有缺點已成為限制聚合物材料在一些苛刻環(huán)境中工業(yè)應用的重要因素。為了改善表面硬度和耐磨性能，多種表面改性技術被用于聚合物材料的耐磨防護，其中在聚合物材料表面制備一層非晶碳薄膜被認為可有效提高材料表面硬度和耐磨性能。綜述了聚合物材料表面耐磨性能提升用非晶碳基薄膜的研究進展，分析了非晶碳基薄膜在聚合物材料表面膜基結合強度不足的本質原因，聚合物材料與非晶碳薄膜兩種材料在結構和性質上的不匹配使兩者之間的突變界面在載荷作用下極易發(fā)生失穩(wěn)，造成了膜基結合強度的不足。探討和對比了目前常用于改善非晶碳基薄膜在聚合物材料表面膜基結合強度的改性技術。其中，利用等離子體對聚合物材料表面進行處理，可以誘導材料表面有機碳質結構向無機碳質結構的逐漸轉變，使非晶碳薄膜在聚合物材料表面獲得可靠結合強度。利用等離子體處理法可以在聚合物基體表面構建原位轉變層，原位轉變層通過化學鍵的形式，為非晶碳薄膜在基體表面獲得了可靠的膜基結合強度，有效提高了聚合物材料表面的硬度和減摩耐磨性能。

聚合物材料；表面改性；非晶碳薄膜；耐磨性能；結合強度；原位生長

聚合物材料具有質量輕、比強度高、韌性高、生物相容性好、自潤滑性好和耐腐蝕性好等眾多優(yōu)點，被廣泛應用于建筑、電器、醫(yī)療、汽車和航空航天等領域，已成為工業(yè)生產和現(xiàn)代生活中不可或缺的材料[1]。然而，相對于傳統(tǒng)的金屬和陶瓷材料，由于受高分子鏈結構本質特征的影響，聚合物材料的硬度相對較低，耐磨性能也較差。盡管聚合物材料通常能呈現(xiàn)出良好的自潤滑性能，但是易磨損始終是其難以回避的缺點。這些本質缺點嚴重限制了聚合物材料在一些苛刻環(huán)境，特別是在受載或耐磨工況中的實際應用[2]。因此，提升聚合物材料的表面硬度和耐磨性能，對拓展其工業(yè)應用具有重要意義。

1 聚合物材料的表面改性

為改善聚合物材料的硬度和摩擦學性能等，研究者們嘗試了不同的表面改性方法，主要包括兩種方式：一種是對聚合物材料表面進行結構強化處理，即通過激光、高能輻射（如α射線和β射線等）、電暈放電、射頻、高能電磁振蕩、高能離子束、高能電子束、等離子體等，引起聚合物材料表面分子鏈的活化、支化和交聯(lián)，使材料表面的交聯(lián)度增大，進而提升聚合物材料表面機械性能。結構強化處理的主要方法有離子注入法[3-6]、輻射交聯(lián)法[7-8]和低溫等離子體處理法[9-10]等。另一種則是表面耐磨涂層防護，即通過化學或物理方法，在聚合物基體材料表面制備一層防護性涂層，以提高聚合物材料表面的硬度和摩擦學性能。耐磨涂層的使用在提升聚合物基體材料耐磨性能的同時，還能保持基體自身其他優(yōu)異結構性能，因此受到研究者們的青睞。按材料種類分類，常用于聚合物材料表面的耐磨防護涂層包括有機耐磨涂層[11-15]、有機-無機耐磨涂層[16-18]和無機耐磨薄膜。

無機耐磨薄膜防護主要是通過物理或化學氣相沉積（P/CVD）技術、濺射技術等，在聚合物材料表面制備一層耐磨防護薄膜，以提高材料表面的硬度和耐磨性。由于聚合物材料自身的軟化點低，因此聚合物材料表面的無機耐磨防護薄膜主要以無定形材料為主[19]。

2 非晶碳基薄膜在聚合物材料表面的應用

非晶碳（amorphous carbon, a-C）基薄膜兼具潤滑、抗磨和耐蝕等多種功能特性，其作為聚合物材料表面的防護薄膜，不僅能夠保持聚合物材料自身良好的耐腐蝕性，而且可有效改善材料的表面硬度，并提高其減摩耐磨性能，被認為是一種改善聚合物材料表面綜合性能的有效表面處理方法[20-21]。

一方面，非晶碳材料是一種無毒的惰性材料，與聚合物材料一樣，非晶碳材料具有不導電、生物相容性好和耐腐蝕性能優(yōu)異等優(yōu)點[22-23]，可應用于潮濕、生物體液等惰性和惡劣環(huán)境；另一方面，非晶碳薄膜擁有較低的摩擦系數(shù)，可作為聚合物材料表面的潤滑耐磨保護性材料使用[24]。在納米尺度下，通過非晶碳的石墨化作用，在摩擦接觸面引入潤滑層（tribo- skin），非晶碳薄膜甚至可以在某些特定環(huán)境下表現(xiàn)出超低摩擦系數(shù)[25]，更為重要的是，非晶碳薄膜具有非常優(yōu)異的綜合力學性能，如高硬度、低摩擦系數(shù)和低磨損率[26]。因此，優(yōu)異的化學惰性、低摩擦磨損等特性，使非晶碳薄膜成為聚合物材料最有效的耐磨保護性涂層材料之一。

2.1 非晶碳薄膜材料

非晶碳薄膜是一種主要由金剛石結構的sp3雜化碳原子和石墨結構的sp2雜化碳原子相互鍵合的無定形材料，具有硬度較高、摩擦學性能優(yōu)異、介電常數(shù)低、化學惰性優(yōu)秀、光學透過性良好以及生物相容性優(yōu)異等特點，廣泛適用于機械、電子、航空航天、生物醫(yī)學和光學等多個領域[27-29]。非晶碳薄膜可以沉積在多種材料基體表面，如金屬、陶瓷和聚合物材料等。研究表明，在聚合物材料表面生長一層非晶碳基薄膜作為防護薄膜，對提高基體材料的硬度、耐磨性能，并延長其服役壽命等，具有極高的應用潛力[30]。

自1971年Isenberg首次報道人工合成類金剛石碳（Diamond-like carbon, DLC）薄膜以來，在過去的四十多年里，人們對非晶碳薄膜進行了大量的研究。非晶碳薄膜所具備的獨特結構特征使其成為潛在的高性能防護薄膜。其中，在聚合物表面沉積非晶碳薄膜可以有效改善聚合物表面的減摩耐磨性能。Shi等[31]利用等離子體增強化學氣相沉積（PECVD）技術，在超高分子量聚乙烯（UHMWPE）基體表面沉積了一層非晶碳薄膜，結果表明，非晶碳薄膜使基體表面硬度提高了約42%，并顯著降低了基體表面的磨損率。Puértolas等[32]通過射頻等離子體增強化學氣相沉積（RF-PECVD）方法，在UHMWPE表面沉積一層含氫非晶碳（a-C:H）薄膜，顯著提高了聚合物表面的硬度和耐磨性能。Pal等[24]利用PECVD技術在氫化丁腈橡膠（HNBR）表面沉積一層非晶碳薄膜，結果表明，非晶碳薄膜有效降低了HNBR表面的摩擦系數(shù)，并且薄膜表面形成的微裂紋可以改善表面的延展性。Huang等[33]采用非平衡磁控濺射技術在聚醚醚酮（PEEK）表面沉積鉬摻雜類石墨碳（Mo-GLC）基薄膜，在大氣、生理鹽水、模擬體液和胎牛血清中分別研究其摩擦磨損行為，結果表明，Mo-GLC薄膜可以有效提高PEEK的潤滑耐磨損性能和其在生物環(huán)境中的穩(wěn)定性。

2.2 非晶碳基薄膜在聚合物材料表面應用的關鍵性問題

非晶碳基薄膜在聚合物材料表面的防護應用，一直以來都面臨著結合強度不足的巨大挑戰(zhàn)。采用傳統(tǒng)方法在聚合物材料表面制備非晶碳基薄膜極易發(fā)生剝落現(xiàn)象，這嚴重限制了非晶碳基薄膜的優(yōu)異耐磨防護作用在聚合物材料表面的充分發(fā)揮[1,34]。為了使非晶碳基薄膜與基體材料之間獲得可靠的結合力，研究者們做了許多的工作，比如調節(jié)sp3和sp2的比值（sp3/ sp2）[35]、C─H鍵的含量[36]，摻雜不同的元素（如Cr、Ti、Si等）[37-38]，控制轟擊能量[39]等。盡管這些方法可以在一定程度上提高非晶碳基薄膜的結合強度，但是目前所有非晶碳基薄膜在金屬、陶瓷及其復合材料表面的應用，都需要設計一層特殊的過渡層。早期的研究發(fā)現(xiàn)，在聚合物材料表面采用無過渡層設計直接構筑制備的非晶碳基薄膜，在載荷作用下，會產生嚴重的分層或剝落現(xiàn)象。而即便是采用過渡層設計，也僅能實現(xiàn)非晶碳基薄膜在少數(shù)硬度較高的工程塑料表面于低載荷或無載荷條件下工作，如通過引入一層Si過渡層，在聚醚醚酮表面生長非晶碳薄膜[40]。造成這種現(xiàn)象的最根本原因可能是，這些中間過渡層大部分仍是屬于無機材料（如Cr、Si、Mo以及基于這些元素的化合物），不能為無機的非晶碳基薄膜在有機聚合物基體材料表面提供足夠的結合強度。

2.2.1 非晶碳基薄膜結合強度不足的原因分析

聚合物材料質軟有韌性，而非晶碳基薄膜屬于陶瓷材料，硬度大且較脆，兩者在力學性能上存在巨大的差異。因此，不管是無過渡層直接構筑非晶碳基薄膜，還是采用金屬及其化合物過渡層，抑或是采用有機高分子多鍍層，在聚合物材料表面構筑生長非晶碳基薄膜時，始終存在聚合物碳質結構向無定形碳質結構的突然轉變，結構錯配嚴重且性質差異明顯的兩種材料的突變界面在力學作用下，極易發(fā)生失穩(wěn)，從而在根本上決定了聚合物基體材料與非晶碳基薄膜之間結合強度不足。

2.2.2 非晶碳基薄膜結合強度的改善方法

針對聚合物材料基體與非晶碳基薄膜之間膜基結合強度差的問題，研究者們提出了不同的表面處理方法，如機械處理法、濕化學處理法、熱（火焰）處理法和電暈放電法等[41]。盡管這些處理方法能不同程度地改善膜基結合強度，但是不同的處理方法有其不同的缺點。其中，機械處理法通過構造粗糙表面來增加接觸面積，并產生機械鎖合作用，這種處理方式最簡單，但是效果較差。濕化學處理法效果較好，但這種方法一般需要使用溶劑、強酸或液氨等，存在環(huán)保性差、操作不安全、均一性和再現(xiàn)性較差等問題，限制了其發(fā)展。熱（火焰）處理法會釋放出有害氣體，造成環(huán)境污染。電暈放電法可以在大氣環(huán)境下進行，使用氣體一般為空氣，方便又經濟，但是因為空氣中成分較為復雜，應用過程中除了氧化作用外，可能會產生其他的化學作用，增加實驗的外來影響因素。

之后，研究者們又提出了等離子體處理法，可以有效避免以上處理方法的缺點，而且其一般使用單一等離子體源，被認為是一種理想的表面處理方法。Ozeki等[42]在UHMWPE和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）表面沉積非晶碳薄膜前，先對樣品表面進行氧等離子體預處理，結果表明，相較于未進行氧等離子體預處理的樣品，經氧等離子體預處理后沉積的非晶碳薄膜，在磨損試驗中表現(xiàn)出良好的結合強度。Baba等[43]在沉積非晶碳薄膜前，分別用H2O、O2、CH4等離子體對尼龍、UHMWPE、聚四氟乙烯（PTFE）三種聚合物表面進行預處理，發(fā)現(xiàn)等離子體預處理可有效提高非晶碳薄膜與聚合物基體之間的結合強度。Guo等[34]對聚碳酸酯（PC）和PMMA表面進行氧等離子體預處理，后沉積非晶碳薄膜，結果顯示，氧等離子體預處理不僅可以清除基體表面的有機雜質，形成極性功能基團，也較大程度上提高了非晶碳薄膜與基體間的結合強度。

2.3 等離子體誘導聚合物材料表面生長非晶碳薄膜

等離子體是一種由離子、電子、自由基和原子等高能粒子組成的電離氣體，可以通過高頻電磁振蕩、輝光放電、激光、輻射（如α和β射線等）、微波和火焰等方法獲得[44]。高能等離子體處理轟擊聚合物材料表面，可以引起聚合物材料表面的分子鏈化學鍵斷裂，繼而發(fā)生清洗（表面灰塵等附著物）、刻蝕（表面弱邊界層）、表面活化（產生鏈自由基）和支化交聯(lián)等一系列作用[41]。

近年來，有研究者發(fā)現(xiàn)通過氬等離子體和氫等離子體先后對表面進行預處理，可在橡膠材料表面實現(xiàn)非晶碳薄膜生長，并獲得優(yōu)異的結合強度。Pei等[45-46]以氫化丁腈橡膠為聚合物基體材料，先用氬等離子體處理基體表面，然后通入氫氣作為活性等離子體源對基體表面進行處理，再采用等離子體輔助化學氣相沉積（PACVD）技術在基體表面沉積了一層類金剛石碳薄膜，改性后基體表面的摩擦系數(shù)和磨損率明顯降低。采用拉伸試驗機對沉積有類金剛石碳薄膜的HNBR基體拉伸50%再卸載，通過對拉伸和卸載后的樣品表面形貌（圖1）分析表明，類金剛石碳薄膜在基體表面表現(xiàn)出良好的結合強度。

圖1 HNBR基體表面磨痕形貌和沉積DLC薄膜的樣品拉伸50%、卸載后的表面形貌圖[45-46]

同時，也有研究者發(fā)現(xiàn)，通過碳氫混合等離子體對表面的處理作用，可以在聚合物基體和非晶碳薄膜之間形成混合中間層，增加非晶碳薄膜在聚合物基體表面的膜基結合強度。德國科布倫茨-蘭道大學Fischer教授團隊[47-50]利用RF-PECVD技術，以聚對苯二甲基乙二醇酯（PET）塑料為基體材料，乙炔為碳等離子體源，在經過氧等離子體預處理的基體表面沉積了不同厚度的類金剛石碳薄膜，如圖2所示。結果表明，類金剛石碳薄膜與PET基體之間引入了復合界面層，復合中間層的形成是由于聚合物基體表面在等離子體的作用下，發(fā)生了==CH2的脫氫作用，使基體表面的聚合物結構逐漸轉變成交聯(lián)的類金剛石碳網絡結構。

此外，有研究報道，可以采用離子輻射的方式，誘使聚合物材料表面或近表面高分子鏈結構重組，逐漸轉變?yōu)榉蔷假|結構。Buchegger等[51]首先采用溶膠-凝膠法在硅片表面浸涂沉積一層厚度約為126 nm的聚合物（聚乙烯吡咯烷酮，PVP）薄膜，然后采用離子輻射法對聚合物薄膜表面進行高能等離子體處理。結果表明，聚合物薄膜表面在高能等離子體的持

續(xù)處理下，發(fā)生了高分子鏈結構重組，并逐漸轉變成碳基薄膜（厚度約為50 nm），交替進行聚合物薄膜沉積和離子輻射步驟，最終在基體表面制備了多層碳基薄膜，其制備方法如圖3所示。

甚至有研究表明，采用等離子體處理法可誘導聚合物表面有機碳質結構向無機碳質結構的逐漸轉變，實現(xiàn)非晶碳基薄膜在聚合物材料表面的原位生長，有效提高非晶碳基薄膜在聚合物材料表面的膜基結合強度。中科院寧波材料所王永欣研究員團隊[52]提出“等離子體誘導原位生長法”，在聚合物表面制備非晶碳耐磨防護薄膜。對聚合物基體表面持續(xù)進行碳等離子體處理，實現(xiàn)了聚合物材料表面有機碳質結構向無機碳質結構的漸進轉變，并通過控制碳等離子體處理時間，在聚合物基體表面原位生長不同厚度的非晶碳薄膜。結果表明，在高能等離子體對聚合物基體表面的持續(xù)處理作用下，基體亞表面或表面的高分子鏈發(fā)生隨機斷裂，并被活化成活性聚合物鏈段。這些活性聚合物鏈段之間、活性聚合物鏈段與碳等離子體所含的活性自由基之間，會發(fā)生復雜的化學作用，并在聚合物基體表面形成含聚合物碳鏈和非晶碳鏈的復合交聯(lián)網絡結構的原位轉變層。在原位轉變層形成后，隨著碳等離子體處理時間的繼續(xù)增加，在原位轉變層表面繼續(xù)外延生長了一層非晶碳層。原位轉變層通過化學鍵的形式，為非晶碳薄膜在聚合物基體表面提供了可靠的結合強度?？煽康慕Y合強度使非晶碳薄膜優(yōu)異的耐磨防護性能在聚合物材料表面得到充分發(fā)揮，有效提高了聚合物材料表面的硬度和耐摩擦性能，如圖4所示。

圖3 利用離子輻射法誘導聚合物結構轉變制備碳基薄膜的示意圖[51]

3 結語與展望

聚合物材料的工業(yè)應用越來越廣泛，但是硬度低和耐磨性能差等本質缺點嚴重限制了聚合物材料在一些苛刻工況中的應用。表面耐磨防護成為聚合物材料應用發(fā)展必須要解決的關鍵問題。在聚合物材料表面制備一層非晶碳基薄膜被認為可以有效提高材料表面的硬度，并改善其摩擦學性能。非晶碳基薄膜擁有獨特的潤滑耐磨特性，成為材料表面最優(yōu)秀的耐磨防護薄膜之一。但是無機的非晶碳基薄膜與有機的聚合物材料之間面臨著結合強度不足的巨大挑戰(zhàn)，如何提高膜基結合強度已成為非晶碳基薄膜在聚合物材料表面實際應用的關鍵。通過等離子體誘導聚合物材料表面生長非晶碳基薄膜，可有效提高非晶碳基薄膜在聚合物材料表面的膜基結合強度，并改善材料表面的減摩耐磨性能，對發(fā)展聚合物材料表面高性能耐磨防護薄膜具有重要意義。隨著聚合物材料在工業(yè)應用中的發(fā)展，其表面功能化也越來越受到關注，利用等離子體誘導法生長耐磨防護涂層不僅為改善聚合物表面耐磨性提供了新思路，同時也為聚合物表面的功能化提供了新的界面設計方法。

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Research Progress of Amorphous Carbon-based Coating for Improving Wear Resistance of Polymer Materials

1,2,1,1,1

(1.Key Laboratory of Marine Materials and Related Technologies, Key Laboratory of Marine Materials and Protective Technologies of Zhejiang Province, Ningbo Institute of Materials and Engineering, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201, China; 2.Faculty of Materials Science and Chemical Engineering, Ningbo University, Ningbo 315211, China)

Inherent shortcomings including low hardness and poor wear-resistance have become the important factors limiting the industrial application of polymer materials in some harsh environments. In order to improve the surface hardness and wear-resistance, various surface modification techniques have been applied to the wear protection of polymer materials. Among these surface modifications, fabricating a layer of amorphous carbon-based coating is one of the greatest potential approaches to improve the surface hardness and wear-resistance of polymer materials. The research progress of amorphous carbon-based coatings for improving the wear-resistance of polymer materials was reviewed, and the essential reason of poor adhesive strength of amorphous carbon-based coatings on the surface of polymer materials was analyzed. The mismatch between polymer materials and amorphous carbon coatings in structures and properties made the abrupt interface unstable under loading, resulting in the poor adhesive strength. Various methods commonly used to improve the adhesive strength of amorphous carbon coatings on polymer materials were discussed and compared. The reliable adhesive strength of amorphous carbon coatings could be obtained by the plasma treatment on the surface of polymer materials, which could induce a gradual transformation from organic carbonaceous structures into inorganic carbonaceous structures. An in-situ transition layer could be constructed on the polymer substrates by plasma treatment. The in-situ transition layer provided reliable adhesive strength between amorphous carbon coatings and polymer substrates via chemical bond, which endowed an effective improvement of the hardness, anti-friction and wear-resistance of polymer materials.

polymer material; surface modification; amorphous carbon coating; wear-resistance; adhesive strength; in-situ growth

2020-04-26；

2020-06-04

GUAN Wen (1989—), Male, Master, Research focus: special coating materials.

王永欣（1982—），男，博士，研究員，主要研究方向為表面磨損行為與控制。郵箱：yxwang@nimte.ac.cn

Corresponding author：WANG Yong-xin (1982—), Male, Doctor, Researcher, Research focus: wear behavior and control. E-mail: yxwang@nimte.ac.cn

TG174.4; TB43

A

1001-3660(2020)06-0045-07

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2020.06.005

2020-04-26；

2020-06-04

中國科學院戰(zhàn)略性先導科技專項（A類）（XDA13040602）；國家自然科學基金（51975563）；浙江省重點研發(fā)計劃（2020C03102）；寧波市科技創(chuàng)新2025重大專項（2018B10028）

Fund：Supported by the Strategic Priority Research Program of the Chinese Academy of Sciences (Category A) (XDA13040602), the National Natural Science Foundation of China (51975563), the Key R & D Programs in Zhejiang Province (2020C03102), the Major Project of Ningbo Science and Technology Innovation 2025 (2018B10028)

管文（1989—），男，碩士研究生，主要研究方向為特種涂層材料。

管文，王永欣，黨蕊，等. 聚合物材料表面耐磨性能提升用非晶碳基薄膜的研究進展[J]. 表面技術, 2020, 49(6): 45-51.

GUAN Wen, WANG Yong-xin, DANG Rui, et al. Research progress of amorphous carbon-based coating for improving wear resistance of polymer materials[J]. Surface technology, 2020, 49(6): 45-51.