紅外碳硫分析儀檢出限測量不確定度評定方法的探討

丁 剛

(國家鋼卷尺及五金工具產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(河南)，河南 商丘 476300)

紅外碳硫分析儀是以熱釋電傳感器為核心，由高頻感應(yīng)燃燒爐和計算機(jī)組成的智能化紅外分析計量儀器，其原理是將一定質(zhì)量的樣品加助熔劑后在高頻爐中高溫加熱燃燒，使樣品中的碳硫與氧氣反應(yīng)生成二氧化碳和二氧化硫氣體，在載氣的帶動下經(jīng)過氣路處理系統(tǒng)進(jìn)入二氧化碳和二氧化硫檢測室，利用二氧化碳和二氧化硫分別在4260nm及7400nm處具有很強(qiáng)的特征吸收這一特性，通過測量氣體吸收光強(qiáng)分析二氧化碳和二氧化硫的含量，從而得到樣品中碳硫成分的百分含量。紅外碳硫分析儀憑借操作簡便、穩(wěn)定性好、分析速度快、檢出限低、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于冶金、機(jī)械、商檢、科研、化工等行業(yè)中。

檢出限是紅外碳硫分析儀的一項重要指標(biāo)，對檢測低含量的碳硫元素有很大的影響，其測定方法是待紅外碳硫分析儀穩(wěn)定后對高純鐵進(jìn)行10次連續(xù)測定得到碳硫的空白值，計算10次空白值的極差，然后以三倍極差除以極差系數(shù)即得到該元素的檢出限。關(guān)于紅外碳硫分析儀檢出限不確度定評定鮮有報道，本文依據(jù)GB/T 20123-2006《鋼鐵總碳硫含量的測定高頻感應(yīng)爐燃燒后紅外吸收法(常規(guī)方法)》、JJG 395-2016《定碳定硫分析儀檢定規(guī)程》和JJF 1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》，檢測過程中使用碳鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW(E)010044)和高純鐵標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW01402g)，對CS-206紅外碳硫分析儀的檢出限進(jìn)行校準(zhǔn)，并對檢出限的測量不確定度評定進(jìn)行了探討。

1 材料與方法

1.1 檢測依據(jù)

GB/T 20123-2006《鋼鐵總碳硫含量的測定高頻感應(yīng)爐燃燒后紅外吸收法(常規(guī)方法)》

1.2 評定依據(jù)

JJF 1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》

JJG 395-2016《定碳定硫分析儀》

1.3 環(huán)境條件

溫度(20～30)℃，相對濕度小于60%。

1.4 測量儀器

上海寶英光電科技有限公司生產(chǎn)：CS-206高速引燃爐紅外碳硫分析儀

1.5 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

濟(jì)南泉東標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究所生產(chǎn)：碳鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW(E)010044)

山西太鋼不銹鋼股份有限公司技術(shù)中心生產(chǎn)：高純鐵標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW01402g)

2 建立數(shù)學(xué)模型

式中：C——極差系數(shù)(見表1)

表1 計算結(jié)果

3 方差與靈敏系數(shù)

根據(jù)檢出限計算公式可以知道，在紅外碳硫分析儀檢測中，影響其檢出限結(jié)果不確定度的因素有：

(1)校正用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度；

(2)測量方法的不確定度；

(3)環(huán)境條件的影響；

(4)人員操作的影響；

(5)儀器設(shè)備分辨力的影響；

由于采用直接比較法進(jìn)行檢測，測量方法的不確定度可以不予考慮。在檢測標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的環(huán)境條件下進(jìn)行測定，溫度、濕度等影響可以忽略。人員操作的影響和被檢定儀器的變動性體現(xiàn)在測量的重復(fù)性中。檢出限檢定測量結(jié)果不確定度主要由校正用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度、儀器空白測量結(jié)果變動性的不確定度和儀器設(shè)備分辨力的不確定度三項組成。

3.1 合成方差：

uc(DL)=

式中：uc(DL)——儀器檢出限的測量不確定度

u(x)——標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度

u(s)——儀器空白測量結(jié)果變動性的不確定度

u(b)——儀器設(shè)備分辨力的不確定度

3.2 靈敏系數(shù)：ci=?f/?xi=1

4 不確定度分量評定

4.1 校正用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度u(x)

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書提供的標(biāo)準(zhǔn)偏差值換算成相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(即擴(kuò)展不確定度)和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分量u(x)，數(shù)據(jù)見表2：

表2 換算標(biāo)準(zhǔn)

4.2 儀器空白測量結(jié)果變動性的不確定度u(s)

對高純鐵進(jìn)行10次連續(xù)測定得到碳硫的空白值，計算10次空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差s和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分量u(s)，數(shù)據(jù)見表3：

表3 空白值計算結(jié)果

4.3 儀器設(shè)備分辨力的不確定度u(b)

由CS-206高速引燃爐紅外碳硫分析儀示值分辨力為0.0001%，則帶來的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.4 標(biāo)準(zhǔn)不確定度見表4

表4 標(biāo)準(zhǔn)不確定度

5 儀器檢出限合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度(DL)見表5

uc(DL)=

表5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

因?yàn)闄z測過程是簡單的等精度測量，結(jié)果接近正態(tài)分布，直接選定k=2，U大體對應(yīng)95%的置信概率。紅外碳硫分析儀對碳硫元素檢出限檢定結(jié)果擴(kuò)展不確定度見表6：

表6 擴(kuò)展不確定度

本文依據(jù)GB/T 20123-2006《鋼鐵總碳硫含量的測定高頻感應(yīng)爐燃燒后紅外吸收法(常規(guī)方法)》、JJG 395-2016《定碳定硫分析儀檢定規(guī)程》和JJF 1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》，通過建立數(shù)學(xué)模型，較全面地分析了影響紅外碳硫分析儀檢出限測量不確定度的各種因素，為檢測技術(shù)人員對其不確定度的合理評定提供一些參考。