雙氧水體系化學(xué)褪銀劑及其應(yīng)用研究

王 芳 王興平 許楓庭

(確信樂思化學(xué)(上海)有限公司，上海 201417)

1 前言

電子產(chǎn)品的飛速發(fā)展，促使PCB印制線路板工業(yè)日新月異，傳統(tǒng)成熟的熱風(fēng)整平及OSP有機保護(hù)膜技術(shù)雖然已經(jīng)為電子行業(yè)的發(fā)展提供了很重要的平臺，但很多情況下，已經(jīng)無法滿足新的元器件，如BGA，F(xiàn)lip-chips，IC，DIMM hole等組裝對平整性和焊接性的要求。另外由于化學(xué)錫有錫須，Sn/Cu相互擴(kuò)散的問題也有一定的局限性。

化學(xué)沉銀技術(shù)作為一種最終表面處理在印刷線路板行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用，該工藝具有綠色環(huán)保，鍍層焊接性能優(yōu)越等特點。有機金屬銀技術(shù)作為最終表面處理是一種全新的工藝，由于其不但具有化學(xué)沉銀的優(yōu)越性能，而且克服了化學(xué)沉銀的潛在品質(zhì)風(fēng)險，在越來越多的印刷線路板生產(chǎn)工廠得到應(yīng)用。有機金屬銀復(fù)合表面處理一般是指銀和具有導(dǎo)電性能的聚苯胺納米復(fù)合材料作為印刷線路板的最終表面處理。

2 化學(xué)沉銀概述

2.1 化學(xué)沉銀工藝的生產(chǎn)流程

放板-除油-三級水洗-微蝕-DI水洗-檢查-預(yù)浸-化學(xué)銀-三級或四級逆流水洗-烘干-收板。

2.2 化學(xué)沉銀可以應(yīng)用的領(lǐng)域

經(jīng)了解，目前化學(xué)沉銀工藝的PCB主要應(yīng)用于：電腦主板與配件，移動電話，通信設(shè)備，消費產(chǎn)品，醫(yī)療設(shè)備，汽車工藝，航天航空材料等電子領(lǐng)域。

2.3 化學(xué)沉銀的結(jié)構(gòu)與特點

化學(xué)沉銀工藝是基于溶液中的銀離子和一直電路板上金屬銅之間的置換反應(yīng)。由于沉銀速率是取決于銀離子的還原速度，因而沉銀速率隨著銀離子的濃度，溶液攪拌以及溫度的增加而增加，對不同銀厚度的要求可以通過改變在主槽的時間和溫度來實現(xiàn)，在反映的過程中要不斷的補充銀離子，同事銅離子的含量在銀溶液中逐漸增加，目前確信樂思化銀的銅離子容忍度通常控制在3g/L以內(nèi)，市場上化學(xué)沉銀工藝鍍層的厚度一般在6-20uinch范圍內(nèi)，由于銀的特性，銀鍍層很容易被空氣中的S或者鹵素結(jié)合而被腐蝕。

銀面變色變臟與空氣中的氧與硫有關(guān)，一旦銀面與硫接觸時將會形成黃色的Ag2S硫化銀薄膜，若繼續(xù)接觸將會逐漸變到棕黑色。此種硫污染的來源可能出自不潔空氣中的污染，或來自看似無害的包裝用紙類。至于氧氣則除了空氣之外，底銅表面氧化已存在的Cu2O與CuO等薄膜，其中的氧將可能轉(zhuǎn)移到銀層中。且對快速沉積厚度很薄、結(jié)構(gòu)松散又具多孔性的浸銀層而言，又將讓底銅大有機會繼續(xù)與空氣接觸而再行氧化。為了防堵此漏洞起見，勢必要加厚銀鍍層以阻止其晶界(Grain Boundary)的漏氣。然而加厚銀層不但會使成本上升，而且細(xì)縫中的賈凡尼咬銅效應(yīng)也將更為之惡化。且在離子污染增多后其焊錫性亦將變差，甚至出現(xiàn)焊點微洞與變脆等問題。

2.4 化學(xué)沉銀的返工處理

在印刷線路板生產(chǎn)過程中，外界的污染或者過程控制出現(xiàn)問題時會出現(xiàn)不良產(chǎn)品。對于化學(xué)沉銀或者有機金屬銀作為最終表面處理的工藝，一般優(yōu)先考慮褪除表面處理鍍層后進(jìn)行返工處理。最終表面處理的褪鍍工藝一般有以下幾點要求：(1)鍍層被完全褪除，不留下殘余鍍層；(2)對底層金屬沒有攻擊腐蝕，或者有可接受的輕微腐蝕；(3)不攻擊印刷線路板的阻焊油墨層；(4)工藝穩(wěn)定并易于管控，符合環(huán)境保護(hù)政策。相對于常用的有機保焊涂層，金屬鍍層，如化學(xué)沉銀、有機金屬銀和化學(xué)鎳金工藝鍍層的褪鍍工藝較難實現(xiàn)。

中國專利CN105177576A公開了一種剝銀劑及其制備方法，但是該工藝對銅有一定的攻擊腐蝕。該工藝種含有的氟離子會對機械設(shè)備會造成腐蝕并對操作者身體造成傷害。中國專利CN1703327A公布了由印刷電路板剝離銀的方法，該方法使用高錳酸鉀作為氧化劑，溶液在印刷線路板的阻焊油墨位置有殘留，難以清洗。而且高錳酸鉀作為強氧化劑，是一種管制化學(xué)品，是非環(huán)境友好型的產(chǎn)品。中國專利CN103237419A公布了一種化銀線路板銀面剝除方法與專利CN1703327A類似，使用高錳酸鉀作為氧化劑，也同時存在類似的問題。

為克服目前的市場上已有的剝銀劑的缺陷，開發(fā)一種環(huán)境友好型、對底層金屬攻擊小、易于管控的新褪銀工藝有著非常重要的意義。

3 實驗步驟：

3.1 試驗儀器

恒溫水浴，OC-3測試片，F(xiàn)EI掃描電鏡，牛津能譜，日立XRF測厚儀，GCM測厚儀，日東回流爐，MUSTII沾錫天平等。

3.2 工藝流程及步驟

圖1 工藝流程及步驟

以上所述一種雙氧水體系化學(xué)褪銀劑在印刷線路板的化學(xué)沉銀和有機金屬銀最終表面處理工藝中的應(yīng)用，其具體應(yīng)用步驟如下：

(1)向純凈水中依次加入以上組分得到雙氧水體系銀鍍層褪除液。每加入一種組分后待其完全溶解再加入下一組分；

(2)攪拌溶液并控制溫度在30-50℃；

(3)將化學(xué)沉銀樣品浸入到鍍銀褪除液中，0.5-5分鐘即可褪除化學(xué)沉銀或有機金屬銀層。

3.3褪銀劑的組成及工藝參數(shù)

本實驗所用的線路板以及經(jīng)過表面處理的線路板均為工業(yè)生產(chǎn)中線路板工廠生產(chǎn)的測試板，經(jīng)過公司的表面處理工藝得到化學(xué)沉銀以及有機金屬表面處理樣板。實驗過程中所用的水是公司制備的去離子水，所有化學(xué)試劑均為分析純，購買自國藥試劑公司，未經(jīng)過進(jìn)一步純化。

褪銀劑中組分及其含量為：氫氧化鈉1.5g/L，金屬離子絡(luò)合型穩(wěn)定劑3.8g/L，硝酸0.67g/L，氨水30ml/L，雙氧水40ml/L。將溫度控制在40℃，磁力攪拌的速度控制在200rpm，根據(jù)銀鍍層及有機金屬的厚度不同在上述褪銀劑中浸泡時間控制在0.3-2分鐘。

4 結(jié)果與討論

4.1 剝銀劑濃度與剝銀時間的關(guān)系

本實驗還對剝銀劑各組分對不同銀厚樣板的剝銀時間進(jìn)行了研究，研究發(fā)現(xiàn)NH3·H2O和H2O2的濃度改變，對剝銀時間有很大的影響。

表1 各銀厚對應(yīng)的剝銀時間

4.2 掃描電子顯微鏡觀察銅面結(jié)構(gòu)

對鍍銀層厚度為0.12um的線路板使用相機直觀記錄銀白色有機金屬鍍層的褪除情況，使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡鍍層褪除后銅面的微觀結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)沉銀金屬表面處理線路板外觀如圖2所示，化學(xué)沉銀金屬線路板經(jīng)過鍍層褪除后的外觀如圖3所示，化學(xué)沉銀金屬表面處理線路板經(jīng)過鍍層褪除后銅表面掃描電子顯微鏡圖像如圖4所示，測試樣板來自表1中的1-5。

圖2 化學(xué)沉銀線路板外觀

圖3 褪銀溶液處理后外觀

圖4 退銀后銅表面外觀(FEI F50 X 10K)

用牛津的能譜去檢測剝銀厚的樣品是否完全剝干凈，觀察結(jié)果如表2，EDS結(jié)果顯示樣品未檢測到銀，只有銅，及少量的C和O元素，說明銀面已經(jīng)被完全剝干凈。

表2 剝銀后樣板的能譜檢測

4.3 返工后性能評估

剝完銀的板子重新做板，流程如圖1，對返工板進(jìn)行性能評估。

4.3.1 銀面外觀的確認(rèn)

如圖5和圖6所示。返工后銀面正常，與未返工板沒有明顯差異。用無鉛回流爐去確認(rèn)老化后的返工板外觀，確認(rèn)其是否會有發(fā)黃的現(xiàn)象，進(jìn)一步用沾錫天平來確認(rèn)返工板的可焊性效果如何，具體的測試如下面章節(jié)所述。

圖5 正?；瘜W(xué)沉銀樣板

圖6 返工化學(xué)沉銀樣板

4.3.2 返工板老化后外觀確認(rèn)(如圖7)

圖7 返工板過回流后外觀檢測

返工板在過完兩次無鉛回流以后，銀面均勻，無黃色現(xiàn)象產(chǎn)生。

4.3.3 返工板可焊性評估

方法：印制板可焊性測試聯(lián)合工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)2014.4.3

測試儀器：MUST II

判斷標(biāo)準(zhǔn)：Tb<1.0s，F(xiàn)1>0.75MN，F(xiàn)2>F1

測試步驟：

(1)為確保測試的可重復(fù)性及精確性，強制要求測試位置的金屬層延伸至試樣的邊緣位置，需要用600目的砂紙打磨粗糙的邊緣。

(2)按照要求涂上助焊劑IPC 2#，用吸水性的清潔材料去除試樣上多余的助焊劑。

(3)講試樣掛在設(shè)備上，傾斜角度在20-40°之間，植入錫球，用棉簽去除錫球表面的氧化物，浸入速度2s，預(yù)熱時間為10s，在穩(wěn)定2-10s后，開始測試，測試結(jié)果顯示，返工板可以滿足要求，如圖8。

圖8 沾錫天平測試結(jié)果

5 結(jié)語

針對市場上現(xiàn)有剝銀劑的缺陷，本實驗選取開發(fā)了一種對金屬底層攻擊小，易與管控的剝銀劑，并對剝銀后返工的化學(xué)沉銀板進(jìn)行了性能驗證，小結(jié)如下：

(1)褪銀劑中組分及其含量為：氫氧化鈉1.5g/L，金屬離子絡(luò)合型穩(wěn)定劑3.8g/L，硝酸0.67g/L，氨水30ml/L，雙氧水40ml/L。將溫度控制在40℃，磁力攪拌的速度控制在200rpm，根據(jù)銀鍍層及有機金屬的厚度不同在上述褪銀劑中浸泡時間控制在0.3-2分鐘。

(2)電子掃描顯微鏡對剝銀后的外觀進(jìn)行了確認(rèn)，EDS能譜結(jié)果顯示樣品未檢測到銀，只有銅，及少量的C和O元素，說明銀面已經(jīng)被完全剝干凈。

(3)剝銀后返工的板子，外觀在經(jīng)過回流老化后銀面無發(fā)黃，發(fā)花現(xiàn)象

(4)沾錫天平結(jié)果也驗證了返工后的板子，可焊性能2x回流之后可以滿足IPC-JSTD003C的要求。

本剝銀劑克服了目前的市場上已有的剝銀劑的缺陷，是一種環(huán)境友好型、對底層金屬攻擊小、易于管控的新褪銀工藝。