一種ITO刻蝕廢液資源化綜合回收工藝研究

李向峰 高 豹 李星星 黃安寧

(安慶市鑫祥瑞環(huán)保科技有限公司，安徽 安慶 246000)

1 引言

目前，全球銦產(chǎn)品主要用于生產(chǎn)ITO導(dǎo)電玻璃，并用于液晶顯示器上，生產(chǎn)過程中需要使用刻蝕液對ITO導(dǎo)電玻璃進行刻蝕。隨著光電行業(yè)的快速發(fā)展，液晶顯示屏已應(yīng)用于生活的方方面面[1-2]，ITO的市場需求量急劇的上升[3]，但是也因此產(chǎn)生了大量的ITO刻蝕廢液。銦是稀有金屬，在地殼中的含量極低、分布稀散，在全球儲量非常稀少[4]。因此，對于銦錫的回收利用已成為重要研究課題。

這種ITO刻蝕液主要成分為鹽酸、醋酸和水；因此在對ITO導(dǎo)電玻璃進行刻蝕時，會產(chǎn)生大量廢酸，此廢酸為混合酸，一般作為危險廢物處理。一般危廢企業(yè)都采用酸堿中和法對廢刻蝕液進行處理，不僅銦資源未得到回收造成浪費，而且產(chǎn)生大量的高鹽廢水，給環(huán)境治理造成處理難題。因此，對于銦錫和廢酸資源的綜合回收利用方法具有良好的環(huán)境和資源效益。目前也有一些學(xué)者對不同種類的刻蝕液進行相關(guān)研究[5-7]。

2 工藝流程簡述

將ITO刻蝕廢液進行蒸餾，得到成分為中等濃度鹽酸和醋酸的混酸餾出液和成分為低濃度酸溶液和銦錫離子的釜底液A；將酸餾出液導(dǎo)入精餾塔中，并加入破沸劑進行減壓蒸餾，得到成分為鹽酸的餾出液和成分為醋酸溶液和破沸劑溶液的釜底液B；將釜底液B導(dǎo)入萃取裝置，加入萃取劑，室溫攪拌、靜置、分層后，分液，水相進入鹽回收裝置后，廢水排入污水站，有機相導(dǎo)入精餾塔進行精餾分離，得到醋酸溶液[8]；采用此工藝能夠回收銦并得到高濃度的鹽酸、醋酸，節(jié)約企業(yè)生產(chǎn)成本，避免資源浪費。

圖1 工藝流程示意圖

3 試驗內(nèi)容

3.1 儀器、設(shè)備和試劑

AAS原子吸收光譜儀(日本島津)；In，Sn元素高性能空心陰極燈；生產(chǎn)精餾設(shè)備；鹽酸和醋酸含量采用常規(guī)滴定法測定，所用試劑皆為分析純試劑。

表2 ITO刻蝕廢液液成分分析

3.2 試驗過程

將2噸ITO廢液加入到內(nèi)襯聚四氟乙烯的精餾釜中，進行常壓蒸餾，溫度范圍為100℃-115℃，得到混酸餾出液和釜底液A，其質(zhì)量比為2.2；此時鹽酸濃度為24%，醋酸濃度10%；

將混酸餾出液導(dǎo)入至內(nèi)襯聚四氟乙烯的精餾釜中，釜底投加150Kg破沸劑MgCl2攪拌至完全溶解后，進行減壓蒸餾，同時塔頂回流液中帶鹽回流，保持塔頂加鹽速率為0.3g/min，設(shè)定回流比為3，溫度范圍為45℃-50℃，壓力范圍為-0.08MPa至-0.085MPa，精餾過程中，將塔頂鹽酸經(jīng)冷卻器冷卻，得到濃度為32%的鹽酸；由于鹽酸蒸汽易揮發(fā)但不易冷凝，所以將鹽酸餾出液罐，內(nèi)設(shè)循環(huán)噴淋系統(tǒng)，提高吸收效率，最終得到高濃度鹽酸溶液；

繼續(xù)將釜底液B導(dǎo)入萃取設(shè)備中，加入萃取劑磷酸三丁酯，釜底液B與萃取劑質(zhì)量比為2.5；攪拌、靜置30min、分層，醋酸進入有機相，收集有機相并進行減壓精餾分離，溫度范圍為45℃-50℃，壓力范圍為-0.095MPa至-0.098MPa，塔頂?shù)玫?8%的醋酸100Kg，塔底萃取劑導(dǎo)入萃取設(shè)備中進行循環(huán)利用；水相進入鹽回收裝置后，廢水排入污水站；回收的MgCl2可以循環(huán)利用；增加的鹽回收裝置，不僅使MgCl2得到了循環(huán)利用，而且降低了廢水鹽濃度，解決了高鹽廢水處理難得問題，使污水站更易處理廢水；

(4)向釜底液A中投加20%NaOH溶液，將釜底液A的pH控制在5.0，此時得到In(OH)3和Sn(OH)2沉淀，沉淀過濾后，濾液作為廢水處理，沉淀加少量水后邊攪拌邊繼續(xù)投加10%NaOH溶液至pH為8.0，此時Sn(OH)2沉淀完全溶解，過濾分離，得到In(OH)3沉淀和Sn(OH)2溶液；將分離出的In(OH)3沉淀再用18%的鹽酸溶液溶解，使其轉(zhuǎn)化為HInCl4，然后用鋅板置換即得粗銦：

2HInCl4+4Zn=2In+4ZnCl2+H2；

Sn(OH)2加入鹽酸溶液反調(diào)pH數(shù)值為5.0，使Sn(OH)2再次沉淀回收。

3.3 工藝分析

利用氫氧化物沉淀法分離銦錫離子操作簡單、成本較低且效率較高；回收粗銦和Sn(OH)2時加的鹽酸可使用生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的鹽酸，節(jié)約成本；加入破沸劑可以改變HCl的相對揮發(fā)度，破壞鹽酸-水體系的共沸點，實現(xiàn)兩者的分離脫除，提濃稀鹽酸，最終提高鹽酸的回收率。目前比較常用的鹽是CaCl2，CaCl2原料價廉易得，但是向鹽酸中加入MgCl2比加入CaCl2、NaCl、KCl對鹽酸汽液平衡影響更大，分離效果更好；由于MgCl2是強電解質(zhì)，在水中解離為離子，會產(chǎn)生電場；而溶液中水和HCl的極性、介電常數(shù)和分子大小的不同，在電場的作用下，可以破壞了原溶液中水和HCl分子間的相互作用，從而使二組分間的相對揮發(fā)度增大；增加的鹽回收裝置，不僅使MgCl2得到了循環(huán)利用，而且降低了廢水鹽濃度，解決了高鹽廢水處理難得問題。由于鹽酸蒸汽易揮發(fā)但不易冷凝，所以將鹽酸餾出液罐，內(nèi)設(shè)循環(huán)噴淋系統(tǒng)，提高吸收效率，最終得到高濃度鹽酸溶液。

不同種類的鹽，對HCl-H2O體系氣液平衡的鹽效應(yīng)的效果是有差異的。因此試驗研究了在相同試驗條件下，不同種類鹽濃度的HCl-H2O體系氣液平衡的影響，如圖所示，x表示液相中HCl的摩爾分?jǐn)?shù)，y表示汽相中HCl的摩爾分?jǐn)?shù)。因此，由圖可知，在氯化鎂，氯化鉀和氯化鈣三種鹽中，氯化鎂對HCl-H2O體系的鹽效應(yīng)最高。

圖2 HCl-H2O體系鹽效應(yīng)對比圖

4 結(jié)束語

通過此種工藝，可實現(xiàn)對廢刻蝕廢液中銦錫進行回收和廢酸進行回收利用，對危險廢物進行減量化處理，變廢為寶。同時研究了不同鹽作為破沸劑對HCl-H2O體系的影響，最終使用氯化鎂作為破沸劑實際效果最好，此工藝對廢刻蝕廢液的資源化利用有著重要意義。