抗泥型聚羧酸減水劑重要申請(qǐng)人專利技術(shù)路線分析

任瑩瑩 甘 麗

(國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作天津中心，天津 300300)

前言

伴隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)建設(shè)速度的加快，高層、大載荷、大跨度以及各種應(yīng)用于特殊條件的建筑物和構(gòu)筑物得到快速發(fā)展，這些現(xiàn)代工程建設(shè)的發(fā)展以及環(huán)保、節(jié)能等國(guó)家發(fā)展戰(zhàn)略的提出，擴(kuò)大了具有高性能和抗泥性的聚羧酸減水劑的市場(chǎng)需求和應(yīng)用范圍[1-3]，越來(lái)越多的企業(yè)和科研機(jī)構(gòu)投入到該領(lǐng)域的研究和開(kāi)發(fā)工作中，在前期的研究中我們發(fā)現(xiàn)科之杰新材料有限公司在抗泥型聚羧酸減水劑領(lǐng)域具有很大的專利申請(qǐng)量，而且成為后起之秀，憑借其雄厚的經(jīng)濟(jì)基礎(chǔ)、敏銳的行業(yè)洞察力和一定的研發(fā)能力，在該領(lǐng)域處于技術(shù)領(lǐng)先地位。下面對(duì)該申請(qǐng)人的專利申請(qǐng)技術(shù)路線進(jìn)行分析。

(一)在聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)中引入功能單體

科之杰新材料有限公司對(duì)于抗泥型聚羧酸減水劑的研究在2014年才有研發(fā)成果問(wèn)世，剛開(kāi)始采取單一技術(shù)手段解決聚羧酸減水劑與泥土適應(yīng)性的問(wèn)題，采用了該領(lǐng)域最普遍的一種方式，在聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)中引入功能單體，這方面的專利申請(qǐng)總結(jié)如下。

CN201510481180.4(申請(qǐng)日20150807)公開(kāi)了一種抗泥型聚羧酸減水劑及其常溫制備方法，由不飽和脂肪醇聚氧乙烯醚類大單體、不飽和羧酸、陽(yáng)離子季銨鹽和季胺類丙烯酸酯在常溫、常壓條件下采用自由基溶液共聚而成，從聚羧酸系減水劑分子結(jié)構(gòu)本身出發(fā)，在梳型聚合物主鏈上接枝一定比例的功能性官能團(tuán)來(lái)提供緩釋、抗泥性能，其能有效降低粘土對(duì)混凝土的負(fù)面影響，且對(duì)含不同類型泥的混凝土都有很好的分散和分散保持性能。

CN201610930001.5(申請(qǐng)日20161031)公開(kāi)了一種綜合型聚羧酸減水劑的制備方法，在聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)中引入了酯基及酰胺官能團(tuán)，增強(qiáng)分子的空間位阻作用，提高減水率；酯基在堿性環(huán)境中能緩慢水解釋放出羧基，起到了二次分散的作用，從而達(dá)到優(yōu)異的緩釋效果，能大大降低混凝土出現(xiàn)坍落度損失快現(xiàn)象；而酰胺官能團(tuán)對(duì)混凝土的早期強(qiáng)度發(fā)展有促進(jìn)作用，宏觀上表現(xiàn)為優(yōu)越的早強(qiáng)性能。在合成階段引入抗泥助劑，使合成的聚羧酸減水劑中含有抗粘土基團(tuán)，能有效屏蔽粘土對(duì)聚羧酸系減水劑的吸附，從而保障了聚羧酸系減水劑的抗泥保坍作用。

CN201611067604.3(申請(qǐng)日20161128)公開(kāi)了一種高抗泥型聚羧酸減水劑及其制備方法，由異戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、亞磷酸三丙烯酯、二甲胺基丙基丙烯酰胺經(jīng)自由基聚合而成，通過(guò)在聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)中引入磷酸基和酰胺基使聚羧酸減水劑具有更好的水泥適應(yīng)性和材料適應(yīng)性。

(二)在聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)中引入功能單體并形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)相結(jié)合

在第一發(fā)展階段的基礎(chǔ)上，同時(shí)采用多種技術(shù)手段對(duì)聚羧酸減水劑進(jìn)行改性，將在聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)中引入功能單體并形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)相結(jié)合，使功能基團(tuán)和大分子尺寸同時(shí)發(fā)揮作用，更好的改善聚羧酸減水劑的抗泥性，這方面的專利申請(qǐng)總結(jié)如下。

CN201510843069.5(申請(qǐng)日20151126)公開(kāi)了一種聚羧酸超級(jí)保坍劑的制備方法，通過(guò)將膽堿化合物與不飽和酸酐酯化的酯化產(chǎn)物用于聚羧酸保坍劑的共聚合成中，在聚羧酸分子鏈結(jié)構(gòu)中引入三甲基銨的結(jié)構(gòu)，使得合成的產(chǎn)品提高了混凝土的后期保坍性能，獲得更好的和易性，不易出現(xiàn)滯后泌水的現(xiàn)象，同時(shí)提高了混凝土的抗泥效果及早期強(qiáng)度。通過(guò)將膽堿化合物與不飽和酸酐酯化的酯化產(chǎn)物中含有不飽和季銨類羧酸酯，再與羧酸酯、磷酸酯一起制備聚羧酸保坍劑，在共聚過(guò)程中會(huì)適當(dāng)交聯(lián)，體系空間位阻效應(yīng)增加，使制成的聚羧酸超級(jí)保坍劑具有更好的抗泥效果，解決了目前材料含泥量、石粉量高造成的和易性以及損失快的問(wèn)題。

CN201610458582.7(申請(qǐng)日20160622)和CN201610458677.9(申請(qǐng)日20160622)分別公開(kāi)了一種交聯(lián)型低敏感聚羧酸減水劑、交聯(lián)型低敏感酯醚共聚型聚羧酸減水劑及其制備方法，通過(guò)4-羥丁基乙烯基聚氧乙烯醚、不飽和酸、不飽和磷酸單酯與不飽和磷酸二酯共聚合成聚羧酸減水劑，引入的不飽和磷酸酯，使聚羧酸減水劑分子側(cè)鏈上帶有磷酸根，磷酸根具有兩個(gè)負(fù)電荷，對(duì)水泥具有更強(qiáng)的吸附能力，提高與水泥中的S042-的競(jìng)爭(zhēng)吸附能力，提高分散性，同時(shí)磷酸酯在水泥水化過(guò)程中不斷的水解釋放出羧基、游離的磷酸根及含兩個(gè)羥基的小分子二醇，羧基繼續(xù)起到分散的作用，而磷酸跟離子則會(huì)與水泥水化產(chǎn)物反應(yīng)，減緩水化速度，延長(zhǎng)水泥水化誘導(dǎo)期，從而起到保坍的作用。引入不飽和磷酸二酯，使聚合物輕度交聯(lián)，具有更大的空間位阻，且交聯(lián)的結(jié)構(gòu)具有更好的抗插層作用，具有良好的抗泥性能，體現(xiàn)為更好的適應(yīng)性。在各種基團(tuán)的協(xié)同作用下，制備得到的聚羧酸減水劑具有高的減水率、高保坍、抗泥性及低摻量敏感性。

(三)在聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)中引入陽(yáng)離子單體

經(jīng)過(guò)前期的探索與研發(fā)，抗泥型聚羧酸減水劑的合成技術(shù)越來(lái)越成熟，科之杰新材料有限公司繼續(xù)拓展研究思路，將陽(yáng)離子單體引入聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)中，分子鏈中的陽(yáng)離子可以減少泥土對(duì)減水劑的吸附，提高聚羧酸減水劑的抗泥性，這方面的專利申請(qǐng)總結(jié)如下。

CN201610738861.9(申請(qǐng)日20160826)公開(kāi)了一種酯類降粘型聚羧酸減水劑的制備方法，利用制備酯化單體中剩余的甲基丙烯酸甲酯與二甲氨基乙醇，在制備酯化單體相同的條件下，進(jìn)一步用酯交換的方法得到功能單體甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，此功能單體直接引入到共聚反應(yīng)中與其他陽(yáng)離子單體等進(jìn)行反應(yīng)，在聚合過(guò)程中使得聚羧酸分子鏈上帶有陰離子、陽(yáng)離子和叔胺基團(tuán)，可改善在水泥顆粒表面的吸附性，提高水泥顆粒間的靜電斥力作用，不僅對(duì)含泥量高的砂石材料具有較好的抗泥作用，而且具有較好分散性和降粘作用。

CN201610820592.0(申請(qǐng)日20160913)公開(kāi)了一種低敏感抗泥聚羧酸減水劑及其制備方法，在合成過(guò)程中引入了不飽和兩性季磷鹽及不飽和羧酸酯類單體，季磷鹽陽(yáng)離子基團(tuán)側(cè)鏈的作用為抑制或減少泥土的活性從而減少泥土對(duì)減水劑的吸附，使分子結(jié)構(gòu)中的羧酸根離子和聚醚側(cè)鏈分別發(fā)揮吸附水泥和分散水泥的作用，最終體現(xiàn)為抗泥適應(yīng)性和低敏感性。

(四)在聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)中引入陽(yáng)離子單體并形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)相結(jié)合

延續(xù)之前的研發(fā)思路，同時(shí)采用多種技術(shù)手段對(duì)聚羧酸減水劑進(jìn)行改性，將在聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)中引入陽(yáng)離子單體并形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)相結(jié)合，使陽(yáng)離子基團(tuán)和大分子尺寸同時(shí)發(fā)揮作用，更好的改善聚羧酸減水劑的抗泥性，這方面的專利申請(qǐng)總結(jié)如下。

CN201610820491.3(申請(qǐng)日20160913)公開(kāi)了一種低敏感抗泥醚酯共聚型聚羧酸減水劑及其制備方法，在合成過(guò)程中引入了不飽和兩性季磷鹽和衣康酸二丁酯，季磷鹽陽(yáng)離子基團(tuán)側(cè)鏈的作用為抑制或減少泥土的活性從而減少泥土對(duì)減水劑的吸附，使分子結(jié)構(gòu)中的羧酸根離子和聚醚側(cè)鏈分別發(fā)揮吸附水泥和分散水泥的作用，最終體現(xiàn)為抗泥適應(yīng)性和低敏感性，而引入衣康酸二丁酯，這種交聯(lián)結(jié)構(gòu)會(huì)在水-水泥體系的堿性條件下對(duì)水泥顆?？梢赃M(jìn)行較好的包裹，提高分散性，且交聯(lián)的結(jié)構(gòu)具有更好的抗插層作用，具有良好的抗泥性能和保坍效果。

CN201610820591.6(申請(qǐng)日20160913)公開(kāi)了一種低敏感抗泥交叉支鏈型聚羧酸減水劑及其制備方法，在合成過(guò)程中引入了不飽和兩性季磷鹽和馬來(lái)酸二丁酯，季磷鹽陽(yáng)離子基團(tuán)側(cè)鏈的作用為抑制或減少泥土的活性從而減少泥土對(duì)減水劑的吸附，使分子結(jié)構(gòu)中的羧酸根離子和聚醚側(cè)鏈分別發(fā)揮吸附水泥和分散水泥的作用，最終體現(xiàn)為抗泥適應(yīng)性和低敏感性，而引入馬來(lái)酸二丁酯，這種交聯(lián)結(jié)構(gòu)會(huì)在水-水泥體系的堿性條件下對(duì)水泥顆粒可以進(jìn)行較好的包裹，提高分散性，且交聯(lián)的結(jié)構(gòu)具有更好的抗插層作用，具有良好的抗泥性能和保坍效果。

CN201710814822.7(申請(qǐng)日20170911)公開(kāi)了一種微交聯(lián)長(zhǎng)效保坍劑的制備方法，首先通過(guò)醛類化合物與丙烯酰胺反應(yīng)制備不飽和交聯(lián)小單體，然后與不飽和聚醚、2-羥乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、不飽和羧酸、不飽和羧酸酯共聚制備聚羧酸減水劑，通過(guò)在合成反應(yīng)中引入自制不飽和交聯(lián)小單體，使聚合物輕度交聯(lián)，使得保坍劑分子尺寸較大，具有更大的空間位阻，交聯(lián)的結(jié)構(gòu)具有更好的抗插層作用，具有良好的抗泥性能。

CN201710940888.0(申請(qǐng)日20171011)公開(kāi)了一種剛性封端阻泥聚羧酸減水劑的制備方法，由異戊烯基聚氧乙烯醚、巰基乙酸、甲基丙烯酸、偶氮二異丁腈和苯乙烯聚合而成，改性封端劑所帶的官能團(tuán)可有效阻礙減水劑分子側(cè)鏈深入泥的孔隙，增強(qiáng)阻泥效果，同時(shí)選擇光引發(fā)產(chǎn)生自由基，使聚合反應(yīng)可在常溫或低溫進(jìn)行。

小結(jié)

由上述分析可知，科之杰新材料有限公司在抗泥型聚羧酸減水劑領(lǐng)域的技術(shù)發(fā)展脈絡(luò)經(jīng)過(guò)了在聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)中引入含有磷酸基等功能基團(tuán)的功能單體，到引入功能單體與形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)相結(jié)合，再到在分子結(jié)構(gòu)中引入季磷鹽等陽(yáng)離子單體，再到引入陽(yáng)離子單體與形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)相結(jié)合的發(fā)展路線，可以說(shuō)經(jīng)歷了從采用單一技術(shù)手段到多種技術(shù)手段協(xié)同發(fā)揮作用的發(fā)展過(guò)程。借鑒該技術(shù)研發(fā)思路，國(guó)內(nèi)企業(yè)、高效和科研院所應(yīng)繼續(xù)加強(qiáng)對(duì)該領(lǐng)域的研發(fā)精力的投入，將新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)與實(shí)際工程應(yīng)用緊密結(jié)合，促進(jìn)抗泥型聚羧酸減水劑的廣泛應(yīng)用于發(fā)展。