洱海入湖河口濕地沉積物氨氮釋放潛力研究

袁海英，梁啟斌，侯 磊，陳 鑫

(西南林業(yè)大學生態(tài)與環(huán)境學院，云南 昆明 650224)

洱海是云南省第二大高原湖泊，流域內社會經(jīng)濟發(fā)展加大了洱海的生態(tài)環(huán)境風險，水質開始由富營養(yǎng)的初期階段向富營養(yǎng)化中期階段轉變[1-2]。洱海北部地勢平坦、村鎮(zhèn)密集，農(nóng)業(yè)及農(nóng)村面源污染問題突出，且流經(jīng)此區(qū)域的羅時江等河流入湖污染負荷高，養(yǎng)分隨徑流入湖，加劇了洱海的富營養(yǎng)化[3]。2009年建成并穩(wěn)定運行至今的羅時江河口濕地為削減上游面源污染做出了較大貢獻，TN負荷削減量為38.4 t·a-1[4]。前期研究結果顯示，羅時江河口濕地表層(0～10 cm)沉積物TN和NH4+-N含量高，積累了大量污染物，存在著極高的內源釋放風險[5-6]。為進一步探明沉積物是羅時江河口濕地NH4+-N的“源-匯”關系，急需開展沉積物NH4+-N釋放潛力方面的研究。

當前學者對湖泊沉積物營養(yǎng)鹽釋放潛力及與理化指標的關系研究較廣泛，采用的研究方法主要包括間隙水濃度梯度法、實驗室培養(yǎng)法(靜態(tài)培養(yǎng)、連續(xù)流動培養(yǎng))、原位箱測定法等。連續(xù)流動培養(yǎng)法具有操作簡單、數(shù)據(jù)易得，同時實驗裝置中注入的恒定水流與自然條件較接近的特點[7]。羅時江河口濕地為人工恢復濕地，水深較湖泊淺，易受風浪影響干擾水-沉積物界面營養(yǎng)鹽的交換。此外，已有研究往往是通過靜態(tài)培養(yǎng)的方式進行模擬實驗，根據(jù)培養(yǎng)天數(shù)長短不同而進行的連續(xù)流動培養(yǎng)實驗以探究營養(yǎng)鹽釋放規(guī)律的研究則鮮見報道。該研究將羅時江河口濕地作為研究區(qū)，采用連續(xù)流動培養(yǎng)法進行沉積物-水界面NH4+-N的釋放潛力研究，著重從不同培養(yǎng)天數(shù)角度闡述其釋放規(guī)律，可為濕地來水停留時間的確定提供數(shù)據(jù)參考，豐富現(xiàn)有的沉積物-水界面NH4+-N釋放通量數(shù)據(jù)，為今后洱海流域人工濕地的設計、建設及管理提供理論支撐。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

羅時江發(fā)源于大理市洱源縣右所中和村和兆邑村交界處，是洱海北部3條主要的入湖河流之一，流經(jīng)右所、鄧川、上關3個鄉(xiāng)鎮(zhèn)，在沙坪九孔橋注入洱海，全長18.29 km，年徑流量約為0.526 2億m3，占洱?？倎硭康?.9%[8]。夏季羅時江有機污染水平高于其他季節(jié)，全年水體中TN濃度均處于較高水平，受農(nóng)業(yè)面源污染影響較大[9]。

羅時江河口濕地(25°56′ 52.8″～25°57′ 24.9″ N，100°05′ 59.9″～100°06′ 5.9″ E，圖1)位于洱海北部湖灣，濕地總占地面積為48.467 hm2，其中作為研究區(qū)的水域面積為44.467 hm2。為北亞熱帶高原季風氣候區(qū)，年均氣溫約15.6 ℃。濕地內主要有金魚藻(Ceratophyllumdemersum)、穗狀狐尾藻(Myriophyllumspicatum)、微齒眼子菜(Potamogetonmaackianus)、睡蓮(Nymphaeatetragona)、茭草(Zizanialatifolia)、蓮(Nelumbonucifera)、蘆葦(Phragmitesaustralis)、香蒲(Typhaorientalis)等優(yōu)勢植物群落。

1.2 樣點布設與現(xiàn)場采樣

根據(jù)植物類型、水流流向、空間分布的均勻性等布點原則，羅時江河口濕地共布設8個采樣點(圖1)，其中LSJ7號點為羅時江河口濕地主要進水口，LSJ8為黑泥溝濕地進口，該河長僅為2.85 km，匯水面積小，除雨季外無水流入濕地，LSJ1號點為出水口。

在2017年8月至2018年2月期間，每月采集羅時江河口濕地水、表層沉積物樣品。上覆水樣品于沉積物上方30 cm處取得，每次采集500 mL置于聚乙烯塑料瓶中，低溫保存帶回實驗室。表層沉積物樣品采用柱狀分層采樣器采集表層沉積物(0～5 cm)，然后裝在聚乙烯袋中避光保存帶回實驗室后經(jīng)風干處理，過5 mm孔徑不銹鋼篩，進行下一步檢測。使用哈納HI 98194水質分析儀現(xiàn)場同步測定上覆水、沉積物的溫度(T)、pH值、溶解氧(DO)濃度、氧化還原電位(ORP)等理化參數(shù)。水樣TN濃度采用堿性過硫酸鉀消解-紫外分光光度計法測定，沉積物TN含量采用凱氏蒸餾定氮法測定，上覆水NH4+-N濃度和沉積物NH4+-N含量分別采用納氏試劑分光光度法和氯化鉀溶液提取-分光光度法測定。

1.3 連續(xù)流動培養(yǎng)實驗與裝置

2018年4月使用8個相同的有機玻璃柱狀采樣器(高1 m)分別采集羅時江河口濕地各監(jiān)測點未被擾動的沉積物原柱樣，每管沉積物長度不低于15 cm，保留上方水樣(水深不低于10 cm)，兩端加蓋密封，垂直放置帶回實驗室。同步取上覆水樣20 L，用于實驗室連續(xù)流動培養(yǎng)實驗，該研究的培養(yǎng)溫度同室溫一致，實驗裝置如圖2所示[7]。持續(xù)5 d的培養(yǎng)實驗過程中控制蠕動泵流速和濕地現(xiàn)場水流速度一致，每24 h測定進出水NH4+-N及DO濃度、pH值等理化指標。

圖2 實驗裝置示意Fig.2 Schematic diagram of the experimental device

1.4 數(shù)據(jù)處理與計算

考慮流動培養(yǎng)速度、培養(yǎng)前后進出水質量濃度變化及柱樣中沉積物面積，沉積物-水界面營養(yǎng)鹽釋放速率計算公式為[7]

Fn=(Co-Ci)×qv/S×60×24×10-3。

(1)

式(1)中,Fn為第n次取樣測定的釋放速率，mg·m-2·d-1；Co和Ci為第n次取樣時出水及進水中某物質的質量濃度，mg·L-1；qv為蠕動泵流量，mL·min-1；S為有機玻璃柱狀采樣器截面面積，m2；60和24為時間換算因子。Fn>0表示營養(yǎng)鹽自沉積物向上覆水釋放；Fn<0表示營養(yǎng)鹽自上覆水向沉積物釋放。

該研究中的數(shù)據(jù)均使用Office 2010軟件進行預處理，用Origin 9.1軟件繪圖，數(shù)據(jù)統(tǒng)計與分析使用SPSS 23軟件完成。

2 結果與分析

2.1 上覆水和沉積物理化指標及氮含量動態(tài)變化

羅時江河口濕地各區(qū)位采樣點上覆水及表層沉積物理化指標如表1所示。濕地上覆水pH值基本呈弱堿性，ρ(DO)多處于4～6 mg·L-1間，上覆水平均深度為0.78 m；表層沉積物pH值則呈弱酸性。

表1 羅時江河口濕地各采樣點上覆水及表層沉積物理化指標

Table 1 Physico-chemical indexes of overlying water and surface sediments at different sampling points of Luoshijiang Estuarine Wetland

采樣點上覆水表層沉積物pH值ρ(DO)/(mg·L-1)ORP/mVT/℃pH值ORP/mVT/℃LSJ17.50±0.395.54±3.15125.53±68.2916.38±4.406.82±0.23-220.81±3.3518.00±4.60LSJ27.58±0.325.89±2.32145.28±68.7316.29±4.937.03±0.26-174.69±30.2217.28±4.15LSJ37.35±0.245.52±3.57119.31±81.1516.59±4.186.87±0.24-240.20±77.2617.40±3.66LSJ47.54±0.345.84±3.1795.70±88.2117.26±4.026.99±0.39-205.41±42.1217.65±3.73LSJ57.55±0.354.59±2.9575.29±125.6715.87±5.326.95±0.22-135.41±109.1416.13±4.39LSJ67.44±0.384.43±2.9943.75±63.8116.19±5.116.84±0.17-198.87±36.4918.12±3.76LSJ77.56±0.294.56±2.07135.59±60.4416.83±4.826.58±0.17-177.03±14.4818.27±3.09LSJ87.13±0.333.97±2.238.89±151.6616.09±4.356.74±0.19-184.40±30.8417.93±3.19

羅時江河口濕地上覆水氮時間變化如圖3所示，2017年11月上覆水TN濃度高于其他月份, NH4+-N濃度2018年2月較高。從平均值看，上覆水NH4+-N濃度隨時間變化差異較大。濕地表層沉積物氮含量如圖4所示，2017年10月和12月濕地表層沉積物TN含量處于較高水平，而NH4+-N含量高值出現(xiàn)在10月份。

2.2 上覆水、沉積物氮空間分異

羅時江河口濕地上覆水氮空間分布變化如圖5所示，通過ANOVA方差分析和最小顯著差異法(LSD法)檢驗不同采樣點之間上覆水TN和NH4+-N濃度差異性，上覆水TN和NH4+-N濃度在不同采樣點之間差異不顯著。濕地上覆水ρ(TN)為3.11～5.13 mg·L-1，平均值為3.78 mg·L-1，超過GB 3838—2002《國家地表水環(huán)境質量標準》Ⅴ類標準限值，處于高污染水平。上覆水TN濃度最高值出現(xiàn)濕地進水口處(LSJ7號點)，最低值出現(xiàn)在LSJ2號點附近，大體呈從濕地進水口到出水口遞減的趨勢。ρ(NH4+-N)為0.32～0.62 mg·L-1，平均值為0.42 mg·L-1。從空間分布(圖5)上看，羅時江河口濕地上覆水NH4+-N濃度最高區(qū)域與TN一致，總體上西北部濃度較高、東部較低，濃度最低的區(qū)域為LSJ3號點。

*表示最大值與最小值，□表示平均值，箱體上中下橫線分別表示上四分位數(shù)、中位數(shù)、下四分位數(shù)。

*表示最大值與最小值，□表示平均值，箱體上中下橫線分別表示上四分位數(shù)、中位數(shù)、下四分位數(shù)。

直方柱上方英文小寫字母不同表示不同采樣點間某指標差異顯著(P<0.05)。

如圖6所示，通過ANOVA方差分析和最小顯著差異法(LSD法)檢驗不同采樣點之間表層沉積物TN和NH4+-N含量的差異性，表層沉積物TN含量在不同采樣點之間無顯著差異，但是表層沉積物NH4+-N含量在不同采樣點之間存在極顯著差異(P<0.01)。w(TN)為1 264.83～2 554.48 mg·kg-1，平均值為2 133.58 mg·kg-1；空間上看，LSJ8號點表層沉積物TN含量最高，LSJ3、LSJ6號點較高，濕地出水口處LSJ1號點最低，整體上呈現(xiàn)自濕地入水口向出水口遞減趨勢。w(NH4+-N)為13.56～63.42 mg·kg-1，平均值為30.63 mg·kg-1。北側表層沉積物NH4+-N含量明顯高于其他區(qū)域，南部次之，中部最低，最高值出現(xiàn)在LSJ7號點附近區(qū)域，最低值處于LSJ3號點附近。

直方柱上方英文小寫字母不同表示不同采樣點間某指標差異顯著(P<0.05)。

2.3 羅時江濕地NH4+-N釋放通量

羅時江河口濕地的沉積物-水界面表層沉積物NH4+-N釋放通量為270.60～747.58 mg·m-2·d-1，由沉積物向上覆水擴散，表現(xiàn)為NH4+-N的“源”。濕地內部不同區(qū)域NH4+-N的釋放通量存在差異，LSJ8號點NH4+-N釋放通量最大(747.58 mg·m-2·d-1)，LSJ1號點NH4+-N釋放通量最小(270.60 mg·m-2·d-1)。

不同培養(yǎng)天數(shù)下羅時江河口濕地沉積物-水界面沉積物NH4+-N釋放通量如圖7所示。通過ANOVA方差分析和最小顯著差異法(LSD法)檢驗不同培養(yǎng)時間與表層沉積物NH4+-N釋放通量，發(fā)現(xiàn)不同培養(yǎng)時間與表層沉積物氨氮釋放具有極顯著差異(P<0.01)。釋放通量先降低再增加，各采樣監(jiān)測點在培養(yǎng)第3天時達到最小值，之后又開始遞增。因此，在洱海流域濕地恢復建設設計時，建議該季節(jié)濕地水力停留時間設置為3 d。

圖7 不同培養(yǎng)天數(shù)下NH4+-N釋放通量Fig.7 NH4+-N release flux in different culture days

3 討論

3.1 上覆水、表層沉積物N空間分異

羅時江河口濕地11月上覆水TN、NH4+-N濃度較高，因為此時降水少，水體流動性較低。LSJ7號監(jiān)測點上覆水TN、NH4+-N濃度最高，與上游的羅時江密切相關，是洱海流域污染較嚴重的河流之一。上游區(qū)域村鎮(zhèn)集中，牲畜家禽養(yǎng)殖規(guī)模大、作物種植面積廣，農(nóng)村生活污水肆意排放、牲畜糞便及隨意堆放在河道岸邊的農(nóng)作物秸稈等經(jīng)雨水沖刷進入羅時江，加劇了水體污染負荷[9-13]。濕地中南部的LSJ2和LSJ3號點距離入水口處較遠，加之濕地本身具有凈化水質的作用，成為上覆水TN、NH4+-N濃度最低的區(qū)域。從總體看，羅時江河口濕地上覆水TN、NH4+-N濃度仍處于較高水平。相關性分析結果(表2)顯示上覆水TN、NH4+-N濃度呈顯著正相關(P<0.05)，說明上覆水TN濃度受到NH4+-N濃度影響。

表層沉積物TN、NH4+-N含量與上覆水關系密切，相關性分析結果顯示表層沉積物NH4+-N含量和上覆水濃度呈極顯著正相關(P<0.01)。羅時江河口濕地表層沉積物TN含量最高值出現(xiàn)在LSJ8號點、NH4+-N含量最高出現(xiàn)在LSJ7號點，是由于LSJ7、LSJ8號點上覆水TN、NH4+-N濃度高，尤其LSJ8號監(jiān)測點上游的黑泥溝具有河道短、匯水面積小、入水流量小的特點，該點的水動力條件差、流速緩慢、擾動較少，致使污染物大量沉積至濕地表層沉積物，加劇內源釋放風險。

表2 羅時江河口濕地上覆水和表層沉積物理化指標相關系數(shù)

Table 2 Correlation coefficients between physico-chemical indicators of overlying water and surface sediments in Luoshijiang Estuarine Wetland

項目指標上覆水相關系數(shù)沉積物相關系數(shù)ρ(TN)ρ(NH4+-N)pH值ρ(DO)ORPTw(TN)w(NH4+-N)pH值ORP上覆水ρ(NH4+-N)0.300?pH值-0.0240.324?ρ(DO)-0.1180.0960.775??ORP-0.0040.1870.558?0.666??T-0.056-0.047-0.431??-0.747??-0.595??沉積物w(TN)0.136-0.006-0.201-0.093-0.016-0.175w(NH4+-N)0.1820.384??0.035-0.0100.0220.044-0.017pH值-0.313-0.0240.1910.047-0.1530.191-0.148-0.353??ORP-0.1320.183-0.087-0.294?-0.0060.0050.1740.0190.166T0.003-0.094-0.536??-0.808??-0.588??0.947??-0.1240.1090.037-0.027

*表示P<0.05,**表示P<0.01。

表層沉積物TN含量最低點是LSJ1號點，該點位于濕地出水口處，上覆水濃度較低，攜帶的營養(yǎng)物質沉積較少。NH4+-N含量低值出現(xiàn)在中部區(qū)域，該區(qū)域植物種類豐富、數(shù)量多，已有研究表明人工濕地的建設在改善水質方面起到了一定的作用[4]，蘆葦、茭草這2種濕地植物對氮的去除效果較好，年均氮移除量為11.50 t·a-1[14]，羅時江河口濕地中部區(qū)域廣泛種植蘆葦、茭草、蓮、睡蓮等植物，對氮有一定的去除作用，降低上覆水營養(yǎng)鹽沉積，使表層沉積物NH4+-N含量較低。

pH值一直被認為是影響湖泊沉積物氮釋放、底泥中微生物的活性的一個重要因素，較高或者較低的pH值會加劇沉積物氮釋放過程[4]。將上覆水、表層沉積物TN、NH4+-N含量與pH值、DO濃度、溫度等作相關性分析(表2)，上覆水NH4+-N濃度與pH值呈顯著正相關(P<0.05)，表層沉積物NH4+-N含量與pH值呈極顯著負相關(P<0.01)。羅時江河口濕地pH值普遍在7左右，呈弱酸性，由于H+的存在，能夠與表層沉積物中的NH4+離子交換，硝化細菌活動受抑制，表層沉積物中的積聚的NH4+-N不斷向上覆水釋放，使得上覆水中NH4+-N濃度較高[15]。

3.2 沉積物NH4+-N釋放潛力

3.2.1沉積物NH4+-N釋放通量

羅時江河口濕地沉積物NH4+-N釋放通量為270.60～747.58 mg·m-2·d-1。北側LSJ7、LSJ8號點較高，兩者分別為羅時江、黑泥溝注入濕地的入水口處，原因可能是直接接納上游和周邊村鎮(zhèn)未經(jīng)過處理的生活污水和農(nóng)業(yè)廢水。與表層沉積物和上覆水NH4+-N濃度相比，LSJ 7、LSJ 8號采樣點均表現(xiàn)出較高的NH4+-N濃度，與原柱樣連續(xù)流動培養(yǎng)的結果一致。與國內其他湖泊、濕地沉積物NH4+-N釋放通量(表3)對比，羅時江河口濕地的NH4+-N釋放通量遠高于其他湖泊、濕地。對比采用同樣實驗方法的太湖，羅時江河口濕地沉積物TN含量略高于太湖(0.64～2.09 g·kg-1)[7]，營養(yǎng)鹽釋放易受到風浪擾動、微生物等作用影響，研究區(qū)屬河口濕地，除接納上游未處理的來水，內部常年生長水生植物，在微生物影響下，可將其他形式的氮轉化為能夠吸收的NH4+-N，加劇釋放風險[16]。

表3 國內湖泊、濕地沉積物NH4+-N釋放通量對比

Table 3 Comparison of release fluxes of NH4+-N among sediments of lakes and wetlands in China

研究區(qū)域研究方法培養(yǎng)溫度/℃氨氮釋放通量/(mg·m-2·d-1)參考文獻滇池靜態(tài)培養(yǎng)14～1622.941～163.117[17]滇池間隙水濃度梯度2.85～81.96[17]巢湖靜態(tài)培養(yǎng)室溫14.27～128.24[18]太湖連續(xù)流動培養(yǎng)與現(xiàn)場溫度一致103.35±13.17[7]瘦西湖靜態(tài)培養(yǎng)2035.3～90.1[19]白洋淀間隙水濃度梯度-9.3～38.3[20]閩江口鹽淡水濕地靜態(tài)培養(yǎng)-39.223～25.926[21]黃河口濕地靜態(tài)培養(yǎng)-165.265～125.211[22]長江口潮灘靜態(tài)培養(yǎng)與現(xiàn)場溫度一致-332.875～192.147[23]洱海連續(xù)流動培養(yǎng)室溫270.60～747.58該研究

5 d的連續(xù)流動培養(yǎng)實驗中每日取原柱樣進、出水測定物理指標并進行相關性分析，發(fā)現(xiàn)NH4+-N釋放通量與進水pH值呈顯著負相關(P<0.05)。已有研究表明，6

3.2.2沉積物NH4+-N釋放速率的時間特性

羅時江河口濕地沉積物氮含量較高，存在著向上覆水釋放的風險，室內模擬實驗結果表明不同培養(yǎng)時間條件下的NH4+-N釋放通量存在差異，培養(yǎng)第3天的釋放通量最小，建議洱海流域該季節(jié)濕地設計水力停留時間為3 d。室內模擬實驗中5 d培養(yǎng)過程中單個原柱樣進水NH4+-N濃度及流速恒定，釋放通量變化并非水動力及進水污染物濃度差異的原因可能是隨著培養(yǎng)時間的增加，pH值隨之變化，部分N轉化為氣態(tài)氨排出，進而影響沉積物NH4+-N向上覆水釋放。微生物作用也可能成為沉積物NH4+-N釋放通量較小的原因[30]。在羅時江河口濕地管理時應注意其內源釋放風險，根據(jù)NH4+-N釋放通量的時間特性，控制水力停留時間，綜合考慮濕地污染特點，配套引用工程措施、生物措施等加以管控，實現(xiàn)洱海上游羅時江綜合治理目標[31]。

4 結論

(1)羅時江河口濕地上覆水ρ(TN)和ρ(NH4+-N)為3.11～5.13和0.32～0.62 mg·L-1。表層(0～5 cm)沉積物w(TN)和w(NH4+-N)為1 264.83～2 554.48 和13.56～63.42 mg·kg-1。濕地上覆水TN濃度和沉積物TN含量大致自入水口向出水口遞減，上覆水NH4+-N濃度西北高、東部低，表層沉積物NH4+-N含量北部最高，南部次之，中部最低。

(2)羅時江河口濕地沉積物總體表現(xiàn)為NH4+-N的“源”，NH4+-N的釋放通量為270.60～747.58 mg·m-2·d-1，處于較高水平。從不同培養(yǎng)天數(shù)看，采樣點NH4+-N的釋放通量在第3天達到最小值，建議此季節(jié)最佳水力停留時間為3 d。