森美思納米材料在Cd、Cu復合污染稻田施用效果研究

方克明 ，肖 欣，葉醫(yī)群，鐘國民，朱安繁，周麗芳，王美玲，王福林，洪訊誠

（1江西省景德鎮(zhèn)市土肥站，江西景德鎮(zhèn) 333000；2江西省景德鎮(zhèn)市農(nóng)業(yè)科學研究所，江西景德鎮(zhèn) 333000；3江西省林業(yè)調(diào)查規(guī)劃研究院，南昌 330046；4江西省土壤肥料技術推廣站，南昌 330046；5江西省上饒市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測中心，江西上饒 334000；6景德鎮(zhèn)市水稻畜禽良種示范繁殖場，江西景德鎮(zhèn) 333400；7浮梁縣經(jīng)公橋鎮(zhèn)農(nóng)業(yè)技術推廣綜合服務站，江西景德鎮(zhèn) 333400；8浮梁縣江村鄉(xiāng)農(nóng)業(yè)技術推廣綜合服務站，江西景德鎮(zhèn) 333400）

0 引言

鎘(Cd)是一種動植物非需的且易通過食物鏈富集的有害元素，長期食用Cd超標大米會在人體內(nèi)產(chǎn)生累積效應而嚴重危害人體健康[1-3]。大米中的Cd 主要來自稻田土壤中的Cd。國內(nèi)Cd 污染農(nóng)田面積大、程度重且呈逐年加重趨勢[4-6]。位于贛東北的景德鎮(zhèn)市素有“一瓷、二茶、三生態(tài)”之美譽，自然生態(tài)條件良好，全市稻田受Cd污染程度總體較輕。但是，有少數(shù)稻田土壤Cd 含量高于風險篩選值[7]，其中主要發(fā)生在受上游銅礦廢水洪淹而導致的Cd、Cu復污染區(qū)域稻田中[8]。Cd為農(nóng)用地土壤污染風險篩選值、管制值項目和當今稻米收購必檢項目[9]，Cu 為農(nóng)用地土壤污染風險篩選值項目而非管制值項目，但食用Cu高含量大米是否對人體造成傷害受到關注。

近年來，國家高度重視生態(tài)文明建設和環(huán)境污染防治，并從水、大氣污染防治轉(zhuǎn)向土壤污染防治，2016年國務院印發(fā)了《土壤污染防治行動計劃》[10]。農(nóng)用地土壤重金屬污染防治是土壤污染防治的重要內(nèi)容，其中稻田土壤Cd 污染防治是重中之重。施用土壤改良劑是治理稻田土壤Cd污染的措施之一[11-13]。有研究報道，施用森美思(SAMMNS)納米材料[14-16]能有效鈍化土壤有效態(tài)Cd，降低糙米Cd 含量。為貫徹落實國務院《土壤污染防治行動計劃》，于2017 年在農(nóng)田土壤Cd、Cu復污染較重田塊開展了應用森美思納米材料的試驗工作，以探索和驗證施用森美思納米材料對稻田土壤Cd、Cu的治理效果，進而為森美思納米材料使用推廣和農(nóng)田稻米Cd、Cu 污染防控技術形成提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

試驗安排在位于某大型銅礦水系下游的某村農(nóng)田中。該村地勢低洼，歷史上發(fā)大洪水時上游銅礦廢水會浸淹污染該村兩岸農(nóng)田，銅礦廢水不僅含Cu，而且還含重金屬Cd。供試稻田土壤為河積物潮砂泥田，經(jīng)檢測，試驗前供試田塊土壤中水解氮155 mg/kg、有效磷13 mg/kg、速效鉀49 mg/kg、有機質(zhì)27.2 g/kg、土壤pH 4.68，土壤中全Cd 量處于風險篩選值與風險管制值之間，土壤Cu量是風險篩選值的2.5倍（表1）。

表1 供試稻田土壤Cd、Cu情況

1.2 供試材料

供試水稻品種為‘金兩優(yōu)534’，6 月27 日播種，7月17日移栽，10月13日收割；供試土壤改良劑為森美思(SAMMNS)納米材料，由江西某科技材料有限公司提供。森美思(SAMMNS)是一種應用于“三廢”污染治理具有“國際領先”技術的新型高組裝、密集功能的分子納米多孔復合材料。據(jù)廠家產(chǎn)品檢測數(shù)據(jù)，供試森美思納米材料pH 11～13、其中鎘及其化合物的含量（以Cd 計）0.2 mg/kg、硅(SiO2)4.1%、鈣(CaO)5.1%、鎂(Mg)4.3%；供試化肥為尿素和45%復合肥。尿素為中性肥料。據(jù)復合肥廠家介紹，45%復合肥pH 6～7，其原料為氯化銨、氯化鉀、磷酸一銨、碳酸氫銨等。

1.3 試驗設計

試驗設5個處理3次重復，隨機區(qū)組排列。每處理一小區(qū)，面積33 m2。小區(qū)間筑壩防肥水相混。秧苗栽插規(guī)格23.2 cm×23.2 cm。M0為空白對照，M1為農(nóng)戶施肥對照，M2、M3、M4分別在M1基礎上加施森美思納米材料1500、3000、4500 kg/hm2。

農(nóng)戶施肥方法。7月23日施尿素150 kg/hm2、45%復合肥375 kg/hm2，8月11日施45%復合肥375 kg/hm2，共施氮磷鉀養(yǎng)分量406.5 kg/hm2(N 181.5 kg/hm2、P2O5112.5 kg/hm2、K2O 112.5 kg/hm2)。

森美思納米材料施法。試驗小區(qū)整平后，7 月12日按需將森美思納米材料低位均勻撒入小區(qū)田面內(nèi)，然后耙田使其充分與土壤均勻混合。

田間管理。每試驗小區(qū)除處理內(nèi)容不同外其他栽種、灌水、病蟲防治等農(nóng)事操作與管理措施一致。水稻分蘗期間田間曬田至干裂狀態(tài)。

1.4 數(shù)據(jù)來源

試驗前取土樣送江西農(nóng)科院綠色食品環(huán)境檢測中心檢測土壤肥力五常項，送江西省分析測試中心檢測土壤pH和Cd、Cu全量。水稻收割前在重復Ⅱ各處理小區(qū)中取10 棵稻株帶回室內(nèi)考察農(nóng)藝性狀。收割時對各小區(qū)水稻全部人工實割，單曬單收秤干谷重。收割后取土樣，送江西農(nóng)業(yè)大學檢測各處理小區(qū)土壤pH，送江西省出入境檢驗檢疫局檢測各處理小區(qū)土壤Cd全量及有效量、土壤Cu全量，檢測各處理小區(qū)糙米Cd 全量及糙米Cu 全量。采用SPSS 17.0 進行差異顯著性分析，采用SPSS Statistics 21進行相關性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 施用森美思納米材料對土壤酸堿性的影響

從表2可以看出：（1）M0為空白對照，M1為施肥對照，3個重復中M1的pH比M0低，pH下降，表明施肥會使土壤變酸，土壤變酸的原因可能與復合肥中的原料肥料為生理酸性肥料有關。（2）M2、M3、M4隨著森美思納米材料用量增加，土壤pH皆增加，表明森美思納米材料堿性特質(zhì)起到了調(diào)酸效果。M2比M1、M3比M2、M4比M3分別提升pH 0.35、0.39 和0.69，提升pH 值呈倍增趨勢。M2、M3、M4比M1的土壤pH增幅分別翻倍。M4的pH值已接近6，表明森美思納米材料用量不能再增加。（3）經(jīng)方差分析，重復間F 值0.06，遠小于F0.05值4.46，處理間F 值14.87，大于F0.01值7.01，達極顯著水平，表明本試驗森美思納米材料用量具有極顯著的調(diào)酸效果。（4）本試驗M2比M1提升pH 0.35，但在方克明等[17]的以往石灰調(diào)酸試驗研究中，石灰平均750 kg/hm2提升土壤pH 0.179，表明同量的森美思納米材料與石灰在土壤調(diào)酸效果相當。

表2 各處理小區(qū)土壤pH情況

2.2 施用森美思納米材料對糙米Cd及土壤Cd量的影響

2.2.1 施用森美思納米材料對糙米Cd 量的影響 從表3 看：（1）M1比M0糙米Cd 量平均值偏低，說明施肥可降低糙米Cd量[18]。前人試驗表明，土壤酸性條件下更利于水稻對Cd 量的吸收。本試驗中M1比M0土壤偏酸性，M1糙米Cd 量理應比M0糙米Cd 量高，但結(jié)果相反，這可能與肥料為生理性肥料有關，施用時肥料為堿性，提升了土壤pH，前期抑制了水稻對Cd的吸收。初步研究表明，水稻生長前期土壤酸堿性對糙米Cd量影響較大。施肥對水稻吸收Cd 有影響作用[19]。（2）M2、M3、M4比M0、M1糙米Cd量平均值低，表明施用森美思納米材料有降低糙米Cd 量效果。M2、M3和M4之間，其糙米Cd 量平均值隨著森美思納米材料用量增加而先降后升。對照土壤pH，發(fā)現(xiàn)糙米Cd 量最低的土壤pH 5.40，土壤pH 6 以上其糙米Cd 量反而增加。這與任榮富等[20]研究結(jié)論是基本一致的。表明森美思納米材料施用量應考慮土壤pH變化情況并非越多越好，本試驗中森美思納米材料用量以3000 kg/hm2效果最好。（3）本試驗中M3糙米Cd 量最低，其平均值分別比M0和M1減量0.36、0.233 mg/kg，分別下降了40.54%和30.62%。經(jīng)方差分析，重復間F 值0.23 遠小于F0.05值4.46，處理間F 值5.63，大于F0.05值3.84，達到顯著水平。（4）施用森美思納米材料對降低水稻糙米Cd 量有較好效果，但起作用的是森美思納米材料中的堿性還是密集功能分子有待進一步驗證[21-22]。（5）本試驗各處理糙米Cd量都偏高，超過了0.2 mg/kg,標準值，這與水稻分蘗期間曬田過度是否有關，需要進一步弄清。

表3 各處理小區(qū)糙米Cd量統(tǒng)計分析

2.2.2 施用森美思納米材料對土壤Cd及富集能力的影響 對試驗后各處理土壤全Cd量和土壤有效Cd量[23-24]檢測數(shù)據(jù)進行數(shù)理統(tǒng)計見表4。

從土壤全Cd量看：（1）M1～M3土壤Cd全量呈增加趨勢，這與施用森美思納米材料后M1～M3糙米Cd量減少趨勢呈負相關，說明森美思納米材料有阻隔土壤Cd向糙米富集的作用。（2）M0土壤全Cd 量平均值最高，其糙米Cd量也比M3高，這可能是M0土壤全Cd量濃度相對過高導致滲透力增強有關。（3）經(jīng)方差分析，重復間F值8.15 大于F0.05值4.46，處理間F值3.39 小于F0.05值3.84，處理間未達到顯著水平，同時也說明土壤全Cd量布局不均勻。

從表4 土壤有效Cd 量及占比看：（1）M0土壤有效Cd量最高，這與M0產(chǎn)量低吸收Cd量較少有關。M1土壤有效Cd 量比M0少，但占比卻略高，這與M1全量基數(shù)較低有關；（2）M1～M3土壤有效Cd 量呈降低趨勢，M1～M4土壤有效Cd量占比呈降低趨勢，表明施用森美思納米材料具有鈍化效果。M4土壤有效Cd量比M3增加，這可能與M4土壤全Cd量基數(shù)大有關。本試驗中，M3比M1的土壤有效Cd量下降了8.1%，這與李心等的研究中森美思處理（用量3000 kg/hm2）比照下降幅度達到21.2%和35.7%的結(jié)果相差較大，有待驗證。（3）經(jīng)皮爾遜相關分析[25]（表5），糙米Cd量與土壤全Cd量之間相關不顯著，土壤有效Cd量與糙米Cd含量、土壤全Cd 量均顯著相關。以土壤有效Cd 量為自變數(shù)、糙米Cd量為倚變數(shù)，得出Y=6.7089X-0.8752，R2=0.6923。

從表4 富集系數(shù)及土壤pH 值看：（1）各處理糙米Cd的富集系數(shù)皆大于1，再次表明水稻對重金屬Cd具有明顯的富集效應。（2）M1～M4糙米Cd 富集系數(shù)與土壤酸性呈一定的相關性，pH 值高的Cd 富集系數(shù)值低。M4比M3糙米Cd量高但富集系數(shù)低，這與M4土壤Cd 全量和有效量高有一定關系。（3）從富集系數(shù)下降趨勢看，再增加森美思納米材料施用量可以繼續(xù)降低糙米Cd的富集程度。

表4 土壤全Cd量及有效量情況

表5 土壤全Cd量、土壤有效Cd量和糙米Cd量皮爾遜相關系數(shù)

2.3 施用森美思納米材料對土壤Cu及糙米Cu量的影響

2.3.1 施用森美思納米材料對糙米Cu 量的影響 從表6 看：（1）M1比M0糙米Cu 量增加，說明施肥會導致糙米Cu 量上升。這與上述以往石灰調(diào)酸試驗中施肥可阻控土壤Cu 向糙米移集相反，有待驗證。（2）M2、M3、M4糙米Cu 量平均值比M0增加，但比M1逐減，說明一方面施肥會提升糙米Cu量，另一方面施用森美思納米材料對降低糙米Cu量有一定效果。M2、M3、M4間隨著森美思納米材料用量增加，糙米Cu量下降，土壤pH值上升，表明中堿性土壤環(huán)境有利于降低糙米Cu量。這與以往石灰調(diào)酸試驗中施用石灰可阻控土壤Cu 向糙米移集是一致的。施用森美思納米材料對降低水稻糙米Cu量有一定的效果，但是起作用的是森美思納米材料中的堿性還是密集功能分子有待進一步驗證[26]。（3）M4降低糙米Cu 量效果最好，比M1下降8.62%。經(jīng)方差分析，處理間未達到顯著水平，表明施用森美思納米材料對降低糙米Cu量效果不如降低糙米Cd量理想。

2.3.2 施用森美思納米材料對土壤全Cu 量及糙米Cu富集能力的影響 從表7中土壤全Cu量看：（1）M0土壤全Cu量平均值最高，被水稻吸收最少，這從糙米Cu量最少得到應證。M1土壤Cu 量平均值最少，這從M1中稻谷Cu 量最高也得到應證。（2）M2、M3、M4土壤全Cu量平均值隨著森美思納米材料用量增加而增加，這與M2、M3、M4中糙米Cu 量逐漸減少是對應的。M2、M3、M4土壤全Cu 量值比M1增加，說明施用森美思納米材料可以阻隔土壤Cu向水稻轉(zhuǎn)移，而且森美思納米材料量大效果更好。（3）本試驗中M4土壤全Cu量平均值最高，比M1增加4.9%，幅度不大。經(jīng)方差分析，重復間F值4.86 大 于F0.05值4.46，處理間F值0.4小于F0.05值3.84，處理間未達到顯著水平，表明施用森美思納米材料對降低糙米Cu量效果不佳。

表6 各處理小區(qū)糙米Cu量統(tǒng)計情況

表7 試驗后各處理土壤Cu量情況

從表7 中富集系數(shù)看：（1）各處理糙米Cu 富集系數(shù)值遠小于1，與糙米Cd 富集系數(shù)值大于1 形成鮮明對比，表明水稻對土壤Cu 沒有富集效應。（2）M1、M2、M3、M4的富集系數(shù)值高于M0，再次表明施肥會提升糙米對Cu的富集能力。M2、M3、M4比M1富集系數(shù)下降，表明施用森美思納米材料有降低糙米Cu 的富集作用。（3）M2、M3、M4間，富集系數(shù)值呈現(xiàn)先升后降，這與土壤全Cu 量田間分布不均和取樣代表性問題存在有一定的關系。

2.4 施用森美思納米材料對水稻產(chǎn)量及農(nóng)藝性狀的影響

從表8可以看出：（1）M1比M0增產(chǎn)稻谷2718 kg/hm2，增幅52.37%，化肥偏生產(chǎn)力值達6.69，M1稻谷產(chǎn)量的34.4%來自化肥，表明施用化肥仍是增產(chǎn)的重要措施。（2）M2、M3、M4稻谷產(chǎn)量比M1增產(chǎn)幅度約為2.8%～3.9%，M2、M3、M4之間以M3產(chǎn)量最高，增產(chǎn)的原因可能與森美思納米材料的調(diào)酸作用和含有一定量的硅(SiO2)、鈣(CaO)、鎂(Mg)等中微量元素有關。經(jīng)方差分析，重復間F值1.13 小于F0.05值4.46，處理間F值11.56大于F0.01值7.01，處理間達到極顯著水平，主要與施用化肥增產(chǎn)有關，施用森美思納米材料各處理產(chǎn)量間不顯著。M2、M3、M4之間隨著森美思納米材料森美思納米材料用量的增加，產(chǎn)量先升后降，表明森美思納米材料施用量不是越多越好，以施3000～4500 kg/hm2為宜。（3）從農(nóng)藝性狀看，M1、M2、M3、M4比M0增產(chǎn)主要的因素是增加了有效穗數(shù)和每穗粒數(shù)。M2、M3、M4比M1增產(chǎn)的主要因素是有效穗數(shù)和千粒重。

3 結(jié)論與討論

本試驗表明，施用化肥會使土壤變酸，土壤變酸的原因可能與復合肥中的原料肥料為生理酸性肥料有關。施用森美思納米材料1500、3000、4500 kg/hm2，比施肥對照分別提升土壤pH 0.35、0.74、1.43。森美思納米材料用量處理對調(diào)節(jié)土壤酸性具有極顯著效果。

本試驗表明，施用化肥可降低糙米Cd 量，施用森美思納米材料有降低糙米Cd 量效果。本試驗中M3(3000 kg/hm2)糙米Cd量最低，其平均值分別比空白對照M0和施肥對照M1下降了40.54%和30.62%，處理差異達到顯著水平。驗證了施用森美思納米材料有鈍化土壤Cd作用，減少有效Cd量。土壤有效Cd量與糙米Cd 量和土壤全Cd 量顯著相關。試驗后土壤Cd 有效量與糙米Cd 量之間關系為Y=6.7089X-0.8752，R2=0.6923；各處理糙米Cd的富集系數(shù)皆大于1，表明水稻對重金屬Cd具有明顯的富集效應。

本試驗表明，施肥會導致糙米Cu 量上升，施用森美思納米材料對降低糙米Cu 量有一定效果。本試驗中以森美思納米材料用量最大對降低糙米Cu 量效果最好，比空白對照區(qū)和施肥對照區(qū)的糙米Cu量分別下降23.47%和8.62%，但處理間差異未達到顯著水平，表明施用森美思納米材料對降低糙米Cu 量效果不如降低糙米Cd量效果好。各處理糙米Cu富集系數(shù)值遠小于1，表明水稻對土壤Cu只有吸收但沒有富集效應。

本試驗中，施用森美思納米材料具有一定的增產(chǎn)效果，稻谷產(chǎn)量增產(chǎn)幅度約為2.8%～3.9%，增產(chǎn)可能與森美思納米材料的調(diào)酸作用和含有一定量的硅(SiO2)、鈣(CaO)、鎂(Mg)有關。試驗表明森美思納米材料施用量不是越多產(chǎn)量越高，以施用量3000～4500 kg/hm2為宜，增產(chǎn)的主要因素是增加了有效穗數(shù)和千粒重。處理間產(chǎn)量差異達到極顯著水平，主要與施用化肥增產(chǎn)有關。施用森美思納米材料各處理產(chǎn)量間不顯著。

本試驗中施肥對照M1比空白對照M0土壤偏酸性，M1糙米Cd量理應比M0糙米Cd量高，但結(jié)果相反，這可能與前期施用生理性肥料時提升了土壤pH 有關。本試驗各處理糙米Cd量都偏高，超過了0.2 mg/kg的標準值，這與水稻分蘗期間曬田過度是否有關需要進一步弄清。本次試驗是初步的，還需開展多點、多因素試驗，以驗證和比較森美思納米材料對糙米Cd的降污效果。試驗后對各處理小區(qū)的土壤鎘Cd、Cu 和pH值進行了檢測，但試驗前未全面檢測，無法精確比較試驗前后各小區(qū)土壤Cd、Cu及pH值變化情況。據(jù)了解森美思納米材料施用后具有長效性，為此有必要開展跟蹤試驗。森美思納米材料為堿性納米材料，其對降低糙米Cd、Cu 量效果是源于其堿性還是密集功能分子靶向吸附，有待進一步研究。試驗前與試驗后的土壤Cd、Cu含量數(shù)據(jù)有差距，這與前后檢測機構不同和土壤取樣有關。