建筑用硅酮密封膠防霉劑種類和防霉性能檢測技術(shù)探討

李 劍 胡曉珍 關(guān) 玥

上海建科檢驗(yàn)有限公司 （上海 201108）

密封膠從性能上可定義為用來填充構(gòu)形間隙以起到密封作用的材料，能夠隨密封面形狀變化而變形，不易流淌，有一定粘接性。密封膠具有防漏、防水、防振、防塵、防腐、隔熱和防止接縫聚積異物等功能。建筑密封膠主要應(yīng)用于建筑幕墻、中空玻璃、家居裝飾、管道防漏等密封粘接，其中建筑膠黏劑領(lǐng)域的使用量最大[1]。根據(jù)其組成成分不同，可分為有機(jī)硅（也可稱為硅酮）密封膠及改性硅酮密封膠、聚氨酯及改性聚氨酯密封膠、聚硫密封膠和其他密封膠等多種類型。其中，硅酮密封膠以其優(yōu)異的耐老化性能、良好的粘接性能、寬廣的使用溫度被廣泛使用[2]。預(yù)計(jì)2020 年我國硅酮密封膠產(chǎn)量119 萬t，消費(fèi)量115 萬t，供求寬松[3]。在家庭裝修領(lǐng)域中，硅酮及改性硅酮密封膠的用量最大，約占70%市場份額；其主要應(yīng)用在家庭的廚房洗碗池邊沿、衛(wèi)生間水池和馬桶等部位。

隨著家庭裝修對高品質(zhì)、高質(zhì)量產(chǎn)品的要求越來越高，對具有單一或多個交叉功能的新型密封膠的需求逐漸提高。其中，具有防霉功能的密封膠是需求最多的產(chǎn)品之一。這是由于密封膠的發(fā)霉問題不僅可直接被觀察到，影響居住的視覺感，從而導(dǎo)致客戶對產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生質(zhì)疑，而且發(fā)霉密封膠上的某些霉菌產(chǎn)生的毒素對人體有較大的危害。例如，長期生活在有霉菌污染的室內(nèi)或吸入過量的霉菌會引發(fā)呼吸道疾病和過敏癥狀等。甚至某些霉菌產(chǎn)生的毒素有致癌性，如黃曲霉被國際癌癥研究機(jī)構(gòu)劃定為IA類致癌物，其產(chǎn)生的黃曲霉毒素B1（AFB1）是迄今為止發(fā)現(xiàn)的各類真菌毒素中最穩(wěn)定、毒性最強(qiáng)的一種[4]。因此，用于家庭內(nèi)部的硅酮密封膠應(yīng)具有防霉功能。而防霉密封膠的制備是在密封膠制備過程中加入一定量的防霉劑，增強(qiáng)或提高其防霉（又稱抗霉、耐霉）性能。

本文主要對防霉密封膠使用的防霉劑的作用機(jī)理、種類和性能指標(biāo)，以及產(chǎn)品本身的防霉性能檢測技術(shù)進(jìn)行探討。

1 防霉劑種類及性能指標(biāo)

1.1 防霉劑作用機(jī)理

霉菌廣泛存在于室內(nèi)空氣中，通過空氣介質(zhì)附著在物體表面并從中汲取繁殖所需的養(yǎng)分。例如，表1 所示的某密封膠配方中，添加的聚合物、顏料、填料以及助劑等，能為微生物的生長提供營養(yǎng)物質(zhì)。

空氣中的霉菌孢子或霉菌菌絲通過介質(zhì)附著在密封膠的表面，在溫度、濕度、氧氣、養(yǎng)分和酸堿度等適宜條件下萌發(fā)出基質(zhì)菌絲，導(dǎo)致產(chǎn)品發(fā)霉；同時向空氣中散發(fā)氣生菌絲，造成環(huán)境被微生物污染，而散發(fā)的氣生菌絲又會附著在密封膠表面大量繁殖，進(jìn)一步加速破壞和降低產(chǎn)品質(zhì)量。分散在密封膠內(nèi)的防霉劑溶出以阻礙菌體呼吸、干擾核酸形成、破壞菌體細(xì)胞壁，以及阻礙類酯的合成等多種方式達(dá)到防霉效果[5]。

表1 某密封膠配方

1.2 防霉劑種類

國內(nèi)使用較多的防霉劑按照材料不同主要分為兩類：一是有機(jī)防霉劑，包括五氯酚鈉、苯環(huán)烷酸汞、醋酸苯汞、氯化異肽腈、甲醛、苯酚等；二是無機(jī)防霉劑，包括無機(jī)鹽金屬和納米金屬等，如銀、銅、鋅、錫、稀土、納米二氧化鈦、納米氧化鋅、納米銀等。其中環(huán)保型銀系防霉抗菌劑，因能提供長期的抗菌防霉活性和顏色穩(wěn)定性，并對人體和環(huán)境無毒害，而被廣泛添加到密封膠中。根據(jù)防霉劑的活性成分，可將防霉劑分為異噻唑啉酮類、苯并咪唑類、碘炔丙基類、吡啶硫酮類等幾類。市面上常見的多種防霉殺菌劑大都由一種或多種上述活性成分復(fù)配形成，既能夠保證具有廣泛的殺菌防霉譜線，而且不容易產(chǎn)生抗藥性，持久性較好[6]。表2[7]列出了不同種類防霉劑的優(yōu)缺點(diǎn)。

表2 不同種類防霉劑的優(yōu)缺點(diǎn)

1.3 防霉劑選擇特點(diǎn)

一般情況下，防霉效果與防霉劑的添加量成正比。但是由于某些防霉劑會產(chǎn)生毒性從而影響環(huán)境和人體健康，并且過多的防霉添加劑也會對產(chǎn)品的其他性能有影響[8]。因此，要根據(jù)產(chǎn)品的特點(diǎn)和使用環(huán)境選擇合適的防霉劑。理想的防霉劑應(yīng)具有以下特點(diǎn)：（1）毒性低；（2）效能高，廣譜防霉性、持久性及低濃度高效性；（3）對產(chǎn)品其他性能無影響；（4）流失性低且易分散；（5）環(huán)境穩(wěn)定性和貯存穩(wěn)定性高；（6）耐性強(qiáng)——耐紫外線、耐沖水、耐熱性強(qiáng)等；（7）經(jīng)濟(jì)性好，高質(zhì)低價，使用方便。

1.4 防霉劑性能指標(biāo)

防霉劑性能的考察方法有定量和定性方法，分別是最低抑制濃度法（又稱MIC 法）和抑制圈法。MIC 法是通過梯度防霉劑濃度下微生物生長發(fā)育情況確定對微生物的最低抑制濃度，從而得到不同防霉劑之間的效力差異。但受到菌種種類和培養(yǎng)參數(shù)等非恒定因素的影響，實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確度難以掌握。定性的抑制圈法是通過將已吸附防霉劑的濾紙圓片放入測試菌種培養(yǎng)基平板上，觀察濾紙外圍產(chǎn)生的透明抑制圈進(jìn)行結(jié)果判斷，抑制圈的產(chǎn)生受防霉劑的溶出擴(kuò)散影響，因此抑制圈的大小并不等同于防霉效力，從而導(dǎo)致抑制圈法不適用于產(chǎn)品之間的比較，降低了結(jié)果的參考性[9]。

2 防霉性能檢測技術(shù)

僅通過判定密封膠內(nèi)防霉劑的效能來證明防霉密封膠的好壞缺乏評判全面性，只有通過實(shí)際使用中其防霉性能的展現(xiàn)結(jié)果才能證明產(chǎn)品質(zhì)量的高低。由于某些防霉密封膠在實(shí)際使用中短則2 個月、長則半年后才能看到長霉現(xiàn)象（即出現(xiàn)所認(rèn)為的防霉失效現(xiàn)象），考慮到產(chǎn)品的生產(chǎn)和評定因素，會選擇人工加速模擬長霉試驗(yàn)的方式進(jìn)行防霉密封膠產(chǎn)品的防霉性能檢測。目前，國內(nèi)對建筑用防霉密封膠產(chǎn)品的檢測采用JC/T 885—2016《建筑用防霉密封膠》[10]，其檢測方法直接引用 GB/T 1741—2007《漆膜耐霉菌性測定法》[11]。防霉性能檢測方法是將制備養(yǎng)護(hù)好的防霉密封膠樣品直接裁剪為固定大小后接種一定量的測試霉菌，在一定的溫濕度條件下培養(yǎng)固定時間后，根據(jù)試驗(yàn)樣品表面的長霉面積來評定防霉性能[12]。影響產(chǎn)品防霉性能檢測結(jié)果的參數(shù)為測試霉菌種類和濃度、檢測周期和其他參數(shù)等。

2.1 測試霉菌種類和濃度

防霉性能試驗(yàn)僅通過接種已知種類的霉菌作為測試霉菌，因此測試菌種的正確選用是影響防霉檢測結(jié)果的一個因素。測試菌種的選用可基于以下要點(diǎn)：（1）根據(jù)產(chǎn)品本身的特性和使用環(huán)境選擇；（2）在生活環(huán)境中分布廣泛、易得的典型菌種；（3）易對測試的產(chǎn)品產(chǎn)生侵蝕，即產(chǎn)品上易生長的優(yōu)勢菌種。測試菌種孢子懸浮液的濃度和使用量共同影響最終樣品的長霉面積：濃度過高或接種量過多，孢子顏色過深或覆蓋面積過大，影響結(jié)果判斷；而濃度過淺或接種量過少又難以達(dá)到要求，致使產(chǎn)品之間的差異性降低。

2.2 檢測周期

由于霉菌的生長需要一定的時間，致使防霉性能的檢測周期需要較長時間。目前標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的檢測周期為28 天，但受到培養(yǎng)環(huán)境、培養(yǎng)基營養(yǎng)成分和不同防霉劑的效力等影響，對于某些防霉效果不好的產(chǎn)品來說，檢測周期過短會影響結(jié)果判定。但過于拉長檢測周期，不僅提高檢測成本，測試使用的某些霉菌也會由于檢測周期過長而失去活力，進(jìn)而使對結(jié)果的判定產(chǎn)生偏差。

2.3 其他參數(shù)

對防霉檢測結(jié)果的判定主要通過目視或必要時使用顯微鏡觀察樣品表面的長霉面積進(jìn)行等級劃分。JC/T 885—2016 規(guī)定：產(chǎn)品防霉等級為0 級或1級，判定為合格產(chǎn)品。結(jié)果判定中并沒有對防霉性能檢測結(jié)果進(jìn)行定量描述[13]。培養(yǎng)溫濕度的控制也是影響結(jié)果的重要因素。目前標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的條件為溫度為25～30 ℃，濕度不低于85%。由于不同霉菌最佳生長濕度和溫度不同，溫度過高、過低或濕度不足等均會對霉菌生長發(fā)育有影響，進(jìn)而導(dǎo)致檢測結(jié)果的偏差。霉菌接種方式受產(chǎn)品本身特性影響，GB/T 1741—2007 提出的接種方式有噴灑、涂抹和浸泡3種，一般漆膜樣品均可選用噴灑方式接種，并規(guī)定霧粒噴灑到樣品表面不應(yīng)形成明顯液滴。但密封膠產(chǎn)品的防水特性又導(dǎo)致霉菌孢子懸浮液接種到樣品表面容易凝結(jié)成滴狀，這可能會對結(jié)果的準(zhǔn)確性產(chǎn)生影響。

3 防霉性能檢測技術(shù)建議

3.1 增加耐老化試驗(yàn)

JC/T 885—2016 僅對產(chǎn)品的防霉性能進(jìn)行測定，但防霉密封膠會被應(yīng)用到廚房水槽或浴室等高濕環(huán)境中，易受到水洗或光照等條件影響。HG/J 3950—2007《抗菌涂料》[19]中規(guī)定了抗霉菌性能和抗霉菌耐久性能兩個項(xiàng)目作為產(chǎn)品抗霉菌性能的評價指標(biāo)?？姑咕途眯阅苁窍葘a(chǎn)品進(jìn)行紫外線照射100 h，然后進(jìn)行防霉試驗(yàn)，這考慮到了產(chǎn)品的實(shí)際使用情況和加快檢測效率。因此，在密封膠實(shí)際檢測過程中可增加產(chǎn)品的預(yù)處理項(xiàng)目，即耐老化試驗(yàn)。例如，耐紫外老化、耐水老化等。其中的控制參數(shù)要經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證，才可降低產(chǎn)品在實(shí)驗(yàn)室檢測和實(shí)際使用結(jié)果之間的差異。

3.2 檢測過程中參數(shù)的控制

由于JC/T 885—2016 直接引用了GB/T 1741—2007，二者的產(chǎn)品類別導(dǎo)致其產(chǎn)品特性和實(shí)際使用環(huán)境不同，直接引用必然會導(dǎo)致檢測過程中某些參數(shù)的控制不當(dāng)。例如，由于密封膠產(chǎn)品的疏水性，致使其在被接種孢子懸浮液時水滴凝結(jié)，難以均勻疏散至樣品表面，而涂料漆膜產(chǎn)品可均勻地被噴灑或涂抹孢子懸浮液。因此，要根據(jù)產(chǎn)品的本身特性和實(shí)際使用環(huán)境制定合適的檢測方法。培養(yǎng)的溫濕度控制也是影響檢測結(jié)果的重要因素。有學(xué)者提出，采取溫濕度交變循環(huán)條件能夠促進(jìn)霉菌的生長速率，提高檢測工作的效率[13]。檢測結(jié)果的判定仍采用定性化判定；在后續(xù)的研究過程中進(jìn)行半定量或定量化判定將會使防霉檢測項(xiàng)目評價方法更加完善，對產(chǎn)品的評定也更全面。

3.3 國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)對比

國外在膠黏劑防霉性能的檢測方面也有一些相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。表3 對比了國內(nèi)外相關(guān)產(chǎn)品的一些防霉性能檢測標(biāo)準(zhǔn)，可為防霉密封膠防霉性能檢測方法提供借鑒。

4 結(jié)語

隨著人們生活水平的提高，對環(huán)保型和高質(zhì)量室內(nèi)裝修材料的要求也越來越高，尤其是對某些具有特定功能的產(chǎn)品的性能要求越來越嚴(yán)格。防霉密封膠產(chǎn)品在實(shí)際使用后產(chǎn)生的發(fā)霉現(xiàn)象，不僅影響居室美觀，其發(fā)霉產(chǎn)生的霉菌孢子還容易對人體健康造成危害。因此，對產(chǎn)品防霉性能的檢測尤為重要。在研究過程中，需要不斷完善和創(chuàng)新檢測方式方法，在保證檢測成本（低）和效率（高）的前提下確保檢測過程的合理性和檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性，提升產(chǎn)品的質(zhì)量要求，為產(chǎn)品的合格生產(chǎn)和消費(fèi)者的利益提供支撐。

表3 國內(nèi)外膠黏劑產(chǎn)品的防霉檢測標(biāo)準(zhǔn)對比