鹵水鈣鎂耦合凈化除硅初探

趙營(yíng)峰，劉會(huì)祥，朱旭初，陳留平

(中鹽金壇鹽化有限責(zé)任公司，江蘇 金壇 213200)

1 前言

中鹽金壇鹽化有限責(zé)任公司(以下簡(jiǎn)稱“公司”)巖鹽屬于硫酸鈉型，采出的原料鹵水中含有雜質(zhì)CaSO4、MgSO4，Ca2+、Mg2+等雜質(zhì)，鹵水凈化工序，在折流槽中與燒堿(NaOH)和純堿(Na2CO3)反應(yīng)，以去除原鹵中的Ca2+和Mg2+；將反應(yīng)后鹵水陶瓷膜過(guò)濾裝置，澄清液分兩股：一股鹽水進(jìn)入儲(chǔ)槽，另一股鹽水經(jīng)預(yù)處理系統(tǒng)，泵入納濾膜分離，膜后低硝水與儲(chǔ)槽中的陶瓷膜鹽水混合泵入化鹽池，經(jīng)加鹽飽和后精制鹽水送入產(chǎn)品儲(chǔ)罐外銷。在采鹵水和礦層中含有微量的硅元素，鹵水中的硅雜質(zhì)會(huì)影響氯堿行業(yè)離子膜的使用周期及壽命。鹽水除硅不僅是鹽行業(yè)也是氯堿行業(yè)面臨的技術(shù)難題[1]。

水中的硅以兩種形態(tài)存在，活性硅(單體硅)和膠體硅(多元硅)。由于膠硅粒徑較小，為10-9m～10-6m，接近離子直徑(<10-9m)，過(guò)濾裝置對(duì)其根本不發(fā)揮作用；硅酸化合物各種形態(tài)可以相互轉(zhuǎn)化，提高水溫或增大水的pH值，會(huì)使膠體硅向溶解態(tài)硅的轉(zhuǎn)變。

原硅酸(H4SiO4)可通過(guò)分子間的脫水生成一種新的硅酸，其反應(yīng)式如下：

2 現(xiàn)有除硅方法

2.1 混凝脫硅

主要是利用吸附和凝聚原理。如鎂劑脫硅、鋁鹽脫硅、鐵鹽脫硅、石灰脫硅。

2.2 反滲透脫硅

主要用于凈化鍋爐補(bǔ)給水，減輕離子交換系統(tǒng)負(fù)擔(dān)。該法除硅的同時(shí)，對(duì)水中離子的脫鹽率最高99.6% 。因鹽水要確保氯化鈉濃度穩(wěn)定的情況下除硅，氯化鈉是有用成分不能去除，所以對(duì)鹽水除硅不適用。

2.3 超濾脫出膠體硅

此法利用膜篩分機(jī)理，無(wú)法去除溶解的硅酸鹽。

2.4 氣浮脫出膠體硅

此法工藝流程較為繁瑣且需引入捕收劑和起泡劑。

2.5 電凝聚除硅

此法對(duì)水質(zhì)要求較高，需要對(duì)水進(jìn)行預(yù)處理，如粗濾、超濾、反滲透等，總體費(fèi)用偏高。

2.6 離子交換脫硅

此法可以深度除活性硅，但成本相對(duì)較高，且無(wú)法除去膠體硅。

2.7 阻垢劑抑制硅垢的形成

此法抑制硅垢形成，與目的相反。

2.8 其他方法

如紫外法，超聲法，尚不具備實(shí)用性。

如上分析，在水處理已經(jīng)有比較成熟的工藝或方法，而鹽水去除活性硅和膠體硅尚無(wú)較好的應(yīng)用實(shí)例。膠體硅一般由單分子的正硅酸聚合而成，在水中比較穩(wěn)定，離子交換樹脂無(wú)法與其進(jìn)行離子交換將其去除?；钚怨璧某叽绫饶z體硅小得多，這樣大多數(shù)的物理過(guò)濾技術(shù)如混凝澄清、過(guò)濾和氣浮等均無(wú)法脫除活性硅。能夠有效脫除活性硅的過(guò)程是反滲透、離子交換和連續(xù)電去離子過(guò)程，其費(fèi)用高，水質(zhì)要求的純度高，對(duì)于氯化鈉接近飽和含有鈉離子、氯離子鹵水，均會(huì)降低或脫除氯化鈉，所以,這些方法不能滿足鹵水的除硅要求。

化學(xué)法脫硅是利用某些金屬的氧化物或氫氧化物對(duì)硅的吸附或凝聚來(lái)達(dá)到脫硅目的的一種物理化學(xué)方法。這是一種非深度脫硅方法。在實(shí)際的水處理過(guò)程中，常將鎂劑和石灰一起使用以保證脫硅效果。它是在石灰處理過(guò)程中加入含有鎂元素成分的藥劑，通過(guò)鎂離子與水中硅酸化合物的復(fù)雜反應(yīng)，絮狀氫氧化鎂的粒子表面吸附硅酸化合物，形成難溶的硅酸鎂，在某種程度上也發(fā)生了硅酸膠體的凝聚和硅酸鈣的生成，達(dá)到去除硅酸的目的。

化學(xué)法除硅是目前主流的除硅方法，具有簡(jiǎn)單快速無(wú)需復(fù)雜設(shè)備的特點(diǎn)。鎂劑除硅在20世紀(jì)50年代我國(guó)以及前蘇聯(lián)在水處理中應(yīng)用相當(dāng)廣泛。它的優(yōu)點(diǎn)是比離子交換法除硅便宜，而且生成物是沉淀顆粒不溶于水，沒(méi)有污染，與離子交換除硅相比，可節(jié)約大量的酸堿用量。

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 實(shí)驗(yàn)背景

精制鹽水中高含量雜質(zhì)硅的存在嚴(yán)重影響了鹽水質(zhì)量?；瘜W(xué)法除硅是目前主流的除硅方法，具有簡(jiǎn)單快速無(wú)需復(fù)雜設(shè)備的特點(diǎn)。原鹵中主要雜質(zhì)為Ca2+、Mg2+；根據(jù)原鹵除雜特征，盡量不引入新的雜質(zhì)，課題組探究鈣鎂耦合法在鹵水中的除硅效果。

3.2 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h3>

探究不同的Ca ∶Mg耦合比例，對(duì)降硅效果的影響。

3.3 實(shí)驗(yàn)原理

化學(xué)法脫硅是利用某些金屬的氧化物或氫氧化物對(duì)硅的吸附或凝聚來(lái)達(dá)到脫硅目的的一種物理化學(xué)方法。這是一種非深度脫硅方法。其中鎂劑除硅是沉淀水處理最常用的方法。它是在石灰處理過(guò)程中加入含有Mg元素成分的藥劑，通過(guò)Mg2+與水中硅酸化合物的復(fù)雜反應(yīng)，達(dá)到去除硅酸的目的。它的優(yōu)點(diǎn)是比離子交換法除硅便宜許多，而且生成物是沉淀顆粒不溶于水，沒(méi)有污染，與離子交換除硅相比，可節(jié)約96%的酸堿用量。

3.4 實(shí)驗(yàn)步驟

根據(jù)鹵水凈化工段分為三組實(shí)驗(yàn)：

(1)在原鹵中(Ca2+含量約在1.0 g/L)加入相應(yīng)比例的鎂離子，然后根據(jù)鈣鎂離子的含量加入兩堿反應(yīng)。取反應(yīng)完成后的精鹵進(jìn)行檢測(cè)，與空白(不加鎂離子)精鹵對(duì)比Si含量的變化情況。

(2)取反應(yīng)粗鹵(折流槽鹵水)，加入不同比例的鈣劑、鎂劑，反應(yīng)沉降后取樣檢測(cè)硅元素的變化情況。

(3)取反應(yīng)精鹵(陶瓷膜鹵水)，加入不同比例的鈣劑、鎂劑，反應(yīng)沉降后取樣檢測(cè)硅元素的變化情況。

4 結(jié)果與討論

因氫氧化鎂是一種絮狀沉淀物，故在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中鹽泥的量也是一個(gè)重要的指標(biāo)，在基于Ca ∶Mg比例的變化情況下，所得到(1)法的初始數(shù)據(jù)現(xiàn)象如表1。

從表1數(shù)據(jù)可以看出隨著鎂離子含量的不斷增大，原鹵中的硅含量不斷降低，但當(dāng)Ca/Mg比達(dá)到1 ∶1時(shí)，沉淀絮凝物含量明顯增大很多，其高度約對(duì)比實(shí)驗(yàn)中的5倍，不利于實(shí)際生產(chǎn)，且鎂劑增加了4倍，只降低了4%的硅，經(jīng)濟(jì)性欠佳，因此進(jìn)一步縮小實(shí)驗(yàn)中Ca/Mg比范圍為1 ∶0.01～1 ∶1，如表2。

表1 實(shí)驗(yàn)一組硅含量(以SiO2計(jì))隨Ca/Mg比1 ∶0.01～1 ∶5變化情況Tab.1 Change of silicon content (calculated by SiO2)of experiment one test with Ca/Mg ratio of 1 ∶0.01～1 ∶5

表2 實(shí)驗(yàn)一組硅含量隨Ca/Mg比1 ∶0.01～1 ∶0.1變化情況Tab.2 Change of silicon content of experiment one test with Ca/Mg ratio of 1 ∶0.01～1 ∶0.1

從表2中可以看出隨著原鹵中Mg劑量的增加，硅的去除率不斷增加，但在Ca/Mg為1 ∶1時(shí)Mg離子含量明顯增加，Ca+Mg>5 mg/L，精鹵不合格。在Ca/Mg為1 ∶0.01～1 ∶0.6范圍內(nèi)，隨著Mg含量的增加，硅含量不斷下降，但下降速度不斷減緩，如圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)一組硅含量隨Ca/Mg比1 ∶0.01～1 ∶0.6變化情況Fig.1 Change of silicon content of experiment one test with Ca/Mg ratio of 1 ∶0.01～1 ∶0.6

參考上述數(shù)據(jù)，課題組采用(2)法：折流槽反應(yīng)的粗鹵中加入鎂劑進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果如表3、圖2。

從表3中可以看出隨著折流槽中Mg劑量的增加，硅的含量同樣也在下降，且在Ca/Mg為1 ∶1時(shí)精鹵合格。

表3 實(shí)驗(yàn)二組折流槽粗鹵硅含量隨Ca/Mg比1 ∶0.01～1 ∶0.1變化情況Tab.3 Change of silicon content of crude brine in baffle of experiment two test with Ca/Mg ratio of 1 ∶0.01～1 ∶0.1

圖2 實(shí)驗(yàn)二組硅含量隨Ca/Mg比1 ∶0.01～1 ∶0.6變化情況Fig.2 Change of silicon content of experiment two test with Ca/Mg ratio of 1 ∶0.01～1 ∶0.6

采用實(shí)驗(yàn)三組方法，陶瓷膜鹵水反應(yīng)的精鹵加入鎂劑的結(jié)果如表4。

表4 實(shí)驗(yàn)三組陶瓷膜精鹵硅含量隨Ca/Mg比1 ∶0.01～1 ∶0.1變化情況Tab.4 Change of silicon content of refined brine in ceramic membrane of experiment three test with Ca/Mg ratio of 1 ∶0.01～1 ∶0.1

從表4中可以看出隨著精鹵中Mg劑量的增加，硅的去除率不斷增加，且在Ca/Mg為1 ∶1時(shí)Ca+Mg<5 mg/kg，精鹵合格。但在Ca/Mg為1 ∶0.01～1 ∶0.3范圍內(nèi)，隨著Mg含量的增加，硅含量下降速度不斷減緩，如圖3。

圖3 實(shí)驗(yàn)三組陶瓷膜精鹵硅含量隨Ca/Mg比1 ∶0.01～1 ∶1變化情況Fig.3 Change of silicon content of refined brine in ceramic membrane of experiment three test with Ca/Mg ratio of 1 ∶0.01～1 ∶1

將三組數(shù)據(jù)對(duì)比結(jié)果：可以看出采用實(shí)驗(yàn)二組方法所用的折流槽鹵水和實(shí)驗(yàn)三組方法陶瓷膜鹵水所得到的降硅效果基本一致，采用實(shí)驗(yàn)一組方法在反應(yīng)原鹵中加入鎂劑反應(yīng)效果更好。

5 工藝優(yōu)化

對(duì)比實(shí)驗(yàn)在常溫?zé)o其他添加劑同種條件下進(jìn)行，除硅最優(yōu)化條件如下。

5.1 pH值

鎂劑脫硅的最佳pH值為10.1～10.3。為保證pH值，有必要在處理系統(tǒng)中加入石灰。石灰不僅有調(diào)節(jié)pH的功能，而且還可以除去部分二氧化硅、暫時(shí)硬度和二氧化碳等。

5.2 混凝劑的用量

采用鎂劑脫硅時(shí)，通常都加混凝劑。適當(dāng)?shù)幕炷齽┛梢愿纳蒲趸V沉渣的性質(zhì)，提高除硅效果。一般所用的混凝劑為鐵鹽，其添加量為0.20 mmol/L～0.35 mmol/L。

5.3 水溫

提高水溫可以加速除硅過(guò)程，并使除硅效果提高。40 ℃時(shí)出水中殘留硅可達(dá)1 mg/L以下。