基于自增濕PEMFC 電堆陰極增濕必要性的對比測試研究

袁 飛 易山杉 張 晨

（1、浙江中山化工集團(tuán)股份有限公司上海分公司，上海200333 2、浙江高成綠能科技有限公司，浙江 長興313100）

1 濕度對燃料電池的意義

燃料電池是利用氫氣與氧氣電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電能的一種裝置，通過不同的設(shè)計可以將燃料電池應(yīng)用到車載動力、固定發(fā)電、移動充電等領(lǐng)域。在燃料電池內(nèi)部，氫氣在陽極發(fā)生氧化反應(yīng)，生成氫質(zhì)子H+，H+在催化劑作用下穿過質(zhì)子交換膜達(dá)到陰極，氧氣在陰極發(fā)生還原反應(yīng)，生成水。在反應(yīng)過程中，電子由陽極流向陰極產(chǎn)生電流給負(fù)載供電。燃料電池反應(yīng)化學(xué)式如下：

燃料電池提供的電流與穿過質(zhì)子交換膜H+的數(shù)量成正比，而在H+運動過程（電遷移過程）中會遇到阻力，這是燃料電池三種固有極化中的歐姆極化。若過程中內(nèi)阻過大，不但效率低，且易發(fā)熱出現(xiàn)干膜現(xiàn)象，嚴(yán)重時導(dǎo)致膜電極損壞，而通過增加濕度提高H+攜帶水分子數(shù)量是減少上述現(xiàn)象的有效措施。過程描述為有一定濕度的氫氣首先穿過氣體擴(kuò)散層GDL，GDL 是由碳纖維組成的多孔部件，要求電導(dǎo)率好以適應(yīng)電子傳導(dǎo)，孔隙均勻性好以適應(yīng)氣體在GDL 催化劑界面上的均勻分布，裝配壓力下平整度好以適應(yīng)分子過孔要求，材料親/憎水適度配比以適應(yīng)水特別是液態(tài)水排出和擴(kuò)散需要等等[1]。隨后氫氣在陽極催化劑的作用下發(fā)生氧化反應(yīng)生成氫質(zhì)子H+，H+攜帶若干水分子透過質(zhì)子交換膜向陰極遷移。質(zhì)子交換膜是陰陽兩極的重要界面，可以穿過H+，但不能穿過電子。質(zhì)子交換膜最主要的材料是全氟磺酸（PSFA），干態(tài)下的質(zhì)子交換膜內(nèi)阻很大，不利于H+傳輸，而濕態(tài)下H+被水合可以在膜內(nèi)移動完成遷移[2]。再后H+在陰極催化劑的作用下與通過陰極擴(kuò)散層的氧氣發(fā)生還原反應(yīng)生成水，這是燃料電池電化學(xué)反應(yīng)最重要的階段，也需要相對濕潤的環(huán)境。無論是陽極催化劑和陰極催化劑都需要一定的濕度條件才能獲取良好的性能，其活性與濕度的增大正相關(guān)[3]。最后反應(yīng)生成的水會以氣液兩相形式通過陰極流道排除電堆。另外，由于生成水在陰極，陰極水濃度較高也會形成水向陽極的反擴(kuò)散，而反擴(kuò)散水又是陽極催化劑和質(zhì)子交換膜在陽極反應(yīng)界面所需濕度的重要補(bǔ)充。綜上可以看出燃料電池反應(yīng)所有微觀過程都離不開水，濕度太低會導(dǎo)致干膜，而濕度太高又會帶來水淹，因此研究濕度對燃料電池的性能和耐久有重要意義。

具體濕度表現(xiàn)需要進(jìn)行水管理研究，而水在燃料電池內(nèi)部主要傳遞方式有三種：

（1）電遷移（電子反向流動），即通過H+攜帶水分子穿過質(zhì)子交換膜的現(xiàn)象。

（2）反擴(kuò)散，即陰極側(cè)生成水使含水量高于陽極側(cè)，導(dǎo)致水向陽極側(cè)進(jìn)行擴(kuò)散的行為。

（3）壓力遷移，即陰、陽兩極存在壓差，水會從高壓區(qū)向低壓區(qū)進(jìn)行滲透的過程[4]。

又因為水在傳遞過程中常以氣液兩相的形式出現(xiàn)，特別是伴隨介質(zhì)流量、溫度、壓力等參數(shù)與燃料電池電堆關(guān)鍵材料特性的結(jié)合，定量得出不同工況不同界面的濕度要求有一定困難，需要結(jié)合實際應(yīng)用進(jìn)行測試。

2 陰、陽極增濕研發(fā)現(xiàn)狀

一般來說，無論是氧化劑還是燃料自身濕度都是不足的，燃料電池濕度控制是以增加濕度為主，而增加濕度的方式有兩種：外增濕、自增濕。外增濕就是通過燃料電池電堆以外的輔助器件或者設(shè)備對代表氧化劑的空氣或者代表燃料的氫氣進(jìn)行增濕。在實驗測試過程中，常使用的方式有鼓泡法、噴淋法、外部加熱法等。在燃料電池系統(tǒng)上，通常使用的方式有焓輪陰極增濕、膜增濕器陰極增濕、循環(huán)引射陽極增濕等[5]。自增濕是指不使用電堆以外的輔助器件僅僅依靠電堆自身材料的固有性能滿足燃料電池對濕度需求的方式。理論上講陰極產(chǎn)生的水完全可以滿足燃料電池對水的需要，但由于陰極側(cè)過量空氣會將大部分水帶出電堆造成反向擴(kuò)散到陽極側(cè)的水量減少，特別是在大電流操作情況，由于反向擴(kuò)散來不及補(bǔ)充電遷移需要的水量，那么就會導(dǎo)致陽極側(cè)因為濕度不足出現(xiàn)干膜而帶來燃料電池性能下降。因此也可以說只要在任意過程保證陰極側(cè)反向擴(kuò)散水量大于電遷移水量就可以不需要外部增濕[6]，這是自增濕的理論基礎(chǔ)。目前實現(xiàn)自增濕的方式主要有：

（1）減小質(zhì)子交換膜厚度提高透水性能，并在膜內(nèi)添加親水材料實現(xiàn)保水能力，特別要實現(xiàn)低溫保水，減少水分蒸發(fā)。

（2）在陽極催化劑中添加親水材料，加速陰極產(chǎn)水向陽極反擴(kuò)散速率，也可以在陽極催化劑和陽極氣體擴(kuò)散層之間設(shè)置保水層[7]。

（3）陰陽流道氣路逆流操作，讓排口高濕度氣體對進(jìn)口干氣體進(jìn)行增濕。

就技術(shù)發(fā)展趨勢來看自增濕技術(shù)會逐漸替代外增濕，其優(yōu)勢主要有：

（1）減少系統(tǒng)零部件數(shù)量，簡化系統(tǒng)結(jié)構(gòu)，對提升系統(tǒng)功率密度指標(biāo)意義重大。

（2）降低輔助器件功耗，提高系統(tǒng)整機(jī)效率。

（3）強(qiáng)化燃料電池電堆自身能力，實現(xiàn)增濕堆內(nèi)閉環(huán)，促進(jìn)技術(shù)進(jìn)步。

2015 年底豐田汽車公司發(fā)布的Mirai 燃料電池汽車中的燃料電池就使用了自增濕技術(shù)。但自增濕對控制精度要求很高，在實現(xiàn)上難度也較大。通常而言，不依靠保水材料的外增濕需要盡量避免電堆低電流高溫反應(yīng)，因為產(chǎn)水不足高溫蒸發(fā)會直接導(dǎo)致干膜。相反電堆高電流高溫是比較理想的工況，但進(jìn)氣溫度不能比電堆反應(yīng)溫度過低，第一是防止冷點，第二是若進(jìn)氣溫度過低存在對氣體反向增濕。運用最廣的膜增濕器是典型的陰極側(cè)外增濕附件，全被動器件，不要求太高的靈敏度。而自增濕在低電流高溫工況下表現(xiàn)優(yōu)于外增濕，但高靈敏度需要在控制精度上予以重視[8]。

3 具有自增濕能力的燃料電池在不同功率下陰極增濕與否的測試表現(xiàn)

3.1 試驗條件說明

搭建試驗臺架，分別設(shè)置空氣子系統(tǒng)，主要零部件有化學(xué)過濾器、前置消音器、空壓機(jī)總成、三通電磁閥、增濕器、節(jié)氣門等，用于給燃料電池提供陰極側(cè)反應(yīng)氣體（空氣），其中三通電磁閥控制電堆陰極側(cè)反應(yīng)尾氣換向；氫氣子系統(tǒng)主要零部件有高壓氫氣瓶組、減壓閥、比例閥、進(jìn)氫閥、排氫閥、分水器、循環(huán)泵等，用于給燃料電池提供陽極側(cè)反應(yīng)氣體（氫氣）；水熱子系統(tǒng)主要零部件有散熱器、水泵、去離子罐、中冷器等，用于散掉燃料電池?zé)崃?；電氣和控制系統(tǒng)，主要零部件有DC（直流升壓器）、FCU（燃料電池控制器）、CVM（巡檢板）、各類傳感器等，用于燃料電池過程檢測和控制。試驗臺架原理圖可見圖1。

試驗臺架使用高壓電源為安耐斯ANY800300-4，負(fù)載使用科威爾KDL-F-S-80-600。試驗所用電堆為自主開發(fā)的自增濕電堆，陰極側(cè)不增濕情況下單堆極限功率可達(dá)123kW。由于DC輸入電流限制，設(shè)定電堆額定電流＜500A，對應(yīng)功率在80kW 左右，空氣壓比1.8，并在此基礎(chǔ)上定義準(zhǔn)備開發(fā)的燃料電池系統(tǒng)額定功率60kW。又由于試驗用堆為未封裝電堆，巡檢針插在石墨片的巡檢孔中，用低電阻導(dǎo)電銅膠固定，因為石墨片較薄，只有2mm 左右，因此采用雙片測量法，通過CVM檢測120 路電壓值。因為需要對陰、陽極進(jìn)氣氣體的濕度進(jìn)行檢測，分別在陰陽極設(shè)置了三合一濕度傳感器TE-HTD2800 和FT60SP-3XB 在線露點儀，可以提供相對濕度、絕對濕度、露點等信息。

3.2 試驗內(nèi)容

在燃料電池系統(tǒng)測試過程中發(fā)現(xiàn)自增濕電堆在陰極增濕條件下表現(xiàn)出更高的功率輸出，但不同條件下表現(xiàn)各異；同時在實時的單體電壓巡檢圖中發(fā)現(xiàn)一致性較好，但因計量比、溫度等參量調(diào)整也存在不確定性，因此對自增濕電堆是否設(shè)置膜增濕器存在疑慮。在與客戶溝通后，解析出客戶對燃料電池系統(tǒng)的使用需求如下：

（1）增程式燃料電池系統(tǒng)，以增加續(xù)航為主，提供輸出功率為輔，即使要提供輸出功率的工況也相對平穩(wěn)。

（2）希望有3 個常用功率點：怠速點，啟動但不對外輸出，時間＜10 分鐘；常規(guī)點，功率不易過大，主要給動力蓄電池提供25～35A 的電流補(bǔ)電，該點使用最為頻繁；高功點，較高功率輸出，主要在動力蓄電池SOC 較低情況下使用，但同時要兼顧效率均衡，易適當(dāng)小于額定功率。

（3）所有功率點均為穩(wěn)態(tài)輸出，可靠性優(yōu)先級最高。

圖1 試驗臺架原理圖

按上述需求，定義功率點分別為6kW、18kW、42kW，分別對應(yīng)10%Pe、30% Pe、70%Pe（Pe 為額定功率，按開發(fā)定義為60kW）。通過實際測試得到各功率點在陰極側(cè)增濕和不增濕兩種條件下的性能和一致性數(shù)據(jù)對比，以此為依據(jù)確定是否使用膜增濕器，并且可以固化各功率的物理參數(shù)。3 個功率點分別對應(yīng)3 個測試工況：穩(wěn)態(tài)工況1、穩(wěn)態(tài)工況2、穩(wěn)態(tài)工況3，每個工況分別做陰極增濕或不增濕兩種情況。按照前期基礎(chǔ)測試積累信息分別對不同情況進(jìn)行了溫度推薦，在實際測試中可以調(diào)整。最后按照客戶使用需求和實際準(zhǔn)備情況對測試邊界和方法進(jìn)行說明：

（1）工況均按照實際氫氣循環(huán)流量數(shù)值對應(yīng)設(shè)置循環(huán)泵轉(zhuǎn)速，可以適當(dāng)提高至1.1～1.2 倍，保證陽極側(cè)自身濕度充分利用；

（2）升溫到指定溫度點后開始讀取數(shù)據(jù)，升溫或降溫過程數(shù)據(jù)不納入考量，穩(wěn)態(tài)運行時間在15～20 分鐘；

（3）未刻意進(jìn)行節(jié)氣門背壓；

（4）控電流，電流必須穩(wěn)定，推薦波動范圍小于3%，若超出需要查找原因并重新測試；

（5）在控電流基礎(chǔ)上觀測電壓表現(xiàn)，每種情況會得到電壓均值，數(shù)值約高，性能越好；

（6）同樣會得到每種情況下獲取電壓標(biāo)準(zhǔn)差數(shù)值，數(shù)值越低一致性越好。

3.3 試驗數(shù)據(jù)分析比較

穩(wěn)態(tài)工況1，見圖2 和圖3 分別描述了不增濕和增濕條件下的電堆性能情況和單體一致性表現(xiàn)。不增濕條件下分別做了溫度在33℃和40℃兩種情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)溫度升高導(dǎo)致電壓下降明顯，且標(biāo)準(zhǔn)差迅速升高。主要原因可能是低負(fù)荷工作條件下電堆產(chǎn)水不足，溫度升高帶來的干膜導(dǎo)致性能和一致性均出現(xiàn)降低。同樣在增濕條件下溫度在40℃和45℃的表現(xiàn)也能印證該結(jié)論。對比圖2、圖3 發(fā)現(xiàn)，不增濕電堆工作溫度最佳點在33℃，單體電壓1550mv，單體標(biāo)準(zhǔn)差值在18.1mv 左右；增濕電堆工作溫度最佳點在40℃，單體電壓1570mv，單體標(biāo)準(zhǔn)差值在15.6mv左右。因此增濕條件下的電堆在性能和一致性上均優(yōu)于不增濕條件。

圖2 6kW 不增濕

圖3 6kW 增濕

從實際應(yīng)用角度衡量，怠速點陰極增濕優(yōu)點主要表現(xiàn)在：強(qiáng)檢測試中要求怠速點工作30 分鐘，增濕條件表現(xiàn)較好；燃料電池啟動后第一個工作點就是怠速點，不對外做功，頻繁啟動和長期低功率點運行均會導(dǎo)致催化劑活性降低，增濕后適當(dāng)提高的單體一致性能夠緩解該現(xiàn)象。單體一致性是通過天津潤興144 路單膜電壓巡檢板，型號：JWR-DM-144，實時檢測單電池電壓。每兩片單體作為一個巡檢對象，240 片單體有120 個單體電壓值，運用平均值并不能很好進(jìn)行表征，因此使用了標(biāo)準(zhǔn)差。目前單體電壓均衡性評價方法有單體電壓波動率（反應(yīng)單體電壓偏移程度）、單體電壓均方根（反應(yīng)單體電壓離散程度）、單體電壓波動幅值（反應(yīng)單體電壓波動極限）、圖形法四種[9]。

其中均方根計算公式如下：

xi——每個單體電壓

n——單體數(shù)量

需要指出的是，這里的均方根實際應(yīng)該稱為標(biāo)準(zhǔn)差。均方根也叫均方根誤差，其計算公式與標(biāo)準(zhǔn)差一樣，但它們表示的意義卻不同——均方根誤差是用來衡量觀測值同真值之間的偏差，而標(biāo)準(zhǔn)差是用來衡量一組數(shù)自身的離散程度。本試驗評價單體電壓均衡性選取了標(biāo)準(zhǔn)差，數(shù)值越大說明數(shù)據(jù)離散程度越大，一致性越差，反之越好。在實際應(yīng)用中也有使用方差直接進(jìn)行表征的情況[10]，方差在數(shù)值上是標(biāo)準(zhǔn)差的平方，但是運用方差與需要比較數(shù)據(jù)在綱量上并不一致。

穩(wěn)態(tài)工況2，見圖4 和圖5 分別描述了不增濕和增濕條件下的電堆性能情況和單體一致性表現(xiàn)。不增濕條件下分別做了溫度在45℃、50℃、55℃三種情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)單體電壓基本維持穩(wěn)定，50℃稍許高一點；但是標(biāo)準(zhǔn)差隨溫度升高下降明顯，推測是自增濕電堆升溫導(dǎo)致局部干膜現(xiàn)象，也說明自增濕方式在溫濕控制方面還有更多的工作要做。

圖4 18kW 不增濕

增濕條件下分別做了溫度55℃、60℃、65℃三種情況，單體電壓值下降緩慢，說明該功率段55℃性能最好。反觀標(biāo)準(zhǔn)差值發(fā)現(xiàn)各溫度段變化不大，但單一溫度段內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)差數(shù)值隨時間上下浮動明顯，考慮與其他因素，諸如壓力、介質(zhì)計量比等，后續(xù)還需要詳細(xì)測試判斷。

對比圖4、圖5，不增濕電堆工作溫度最佳點在50℃，單體電壓1247mv，單體標(biāo)準(zhǔn)差值在27.2mv 左右；增濕電堆工作溫度最佳點在55℃和60℃皆可，單體電壓1464mv，單體標(biāo)準(zhǔn)差值在19.4mv 左右。因此增濕條件下的電堆在性能和一致性上均優(yōu)于不增濕條件。

圖5 18kW 增濕

穩(wěn)態(tài)工況3，見圖6 和圖7 分別描述了不增濕和增濕條件下的電堆性能情況和單體一致性表現(xiàn)。不增濕條件下分別做了溫度在60℃和65℃兩種情況，發(fā)現(xiàn)65℃標(biāo)準(zhǔn)差數(shù)值下降明顯，且單體電壓上升明顯。在70℃操作時發(fā)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)差值上升后下降，電壓值下降，速率都比較快，為了避免實際干膜，中斷70℃測試。增濕條件下分別做了溫度在65℃、70℃、75℃三種情況，發(fā)現(xiàn)隨著溫度升高，單體電壓逐漸上升，標(biāo)準(zhǔn)差數(shù)值逐漸下降，電堆表現(xiàn)出較好的高溫性能。說明大負(fù)荷操作下電堆溫度升高一致性更好，但是溫度過高后可能產(chǎn)生局部干膜導(dǎo)致一致性降低，因此高溫對濕度和濕度均衡都有要求[11]。同樣為了避免實際干膜，未再向更高溫度進(jìn)行測試。

圖6 42kW 不增濕

圖7 42kW 增濕

對比圖6、圖7，不增濕電堆工作溫度最佳點在65℃，單體電壓1271mv，單體標(biāo)準(zhǔn)差值在27.2mv 左右；增濕電堆工作溫度最佳點在75℃，單體電壓1314mv，單體標(biāo)準(zhǔn)差值在22.2mv 左右。因此增濕條件下的電堆在性能和一致性上均優(yōu)于不增濕條件。

4 結(jié)論

從穩(wěn)態(tài)工況1、2、3 測試數(shù)據(jù)可以看出，自增濕電堆不需要在陰極側(cè)增加膜增濕器也可以實現(xiàn)功能，只要保證陽極側(cè)氫氣足夠循環(huán)量其性能并不比陰極加濕的性能差很多，若考慮大負(fù)載情況下膜增濕器壓降升高帶來空壓機(jī)輔助功耗增加情況，兩種方案在性能上基本沒有太大區(qū)別。但陰極增濕在所有工作點均表現(xiàn)出一致性較優(yōu)的特點，而燃料電池行業(yè)發(fā)展趨勢漸漸聚焦在高可靠長壽命方面，因此在陰極側(cè)保留膜增濕器很有必要。當(dāng)然膜增濕器在使用中存在出口濕度過高，帶來堵水的風(fēng)險。堵水比較干膜反應(yīng)到性能表現(xiàn)上會導(dǎo)致電壓下降更快，通過流道優(yōu)化或較高的空氣壓力能夠緩解此情況，因為壓力升高對傳質(zhì)均勻有利，且可以帶著可能形成堵水的液態(tài)水[12]。另外也可以通過提高電堆工作溫度，降低反應(yīng)氣體相對濕度的方法來緩解。目前也有對陰極側(cè)濕度進(jìn)行控制的方法，但使用還較少，隨著阻抗分析和自增濕技術(shù)不斷完善，相信燃料電池性能和一致性均會得到很大的提高。