肥液pH值和電導(dǎo)率測(cè)量?jī)x的設(shè)計(jì)與試驗(yàn)

馮瑞玨，王智東，李志鋒

(1.華南理工大學(xué)廣州學(xué)院電氣工程學(xué)院，廣東 廣州 510800；2.華南理工大學(xué)電力學(xué)院智慧能源工程技術(shù)研究中心，廣東 廣州 510640)

在傳統(tǒng)農(nóng)業(yè)向精準(zhǔn)農(nóng)業(yè)轉(zhuǎn)型的過程中，水肥一體化自動(dòng)灌溉技術(shù)得到廣泛關(guān)注并在實(shí)際農(nóng)業(yè)工程中得到普及.其優(yōu)勢(shì)是根據(jù)農(nóng)作物在不同的生長(zhǎng)階段所需的養(yǎng)分不同，精確調(diào)節(jié)肥液的濃度，促進(jìn)農(nóng)作物的生長(zhǎng)，有效地利用水資源和化肥資源.水肥一體化灌溉已成為發(fā)達(dá)國(guó)家一種標(biāo)準(zhǔn)的農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化作業(yè)方式[1-2].

目前，為實(shí)現(xiàn)自動(dòng)灌溉系統(tǒng)對(duì)肥液濃度的實(shí)時(shí)在線檢測(cè)，常用電導(dǎo)率EC值和pH值的肥液濃度檢測(cè)方法.國(guó)內(nèi)外大多數(shù)自動(dòng)化施肥灌溉系統(tǒng)均采用此檢測(cè)模式.如新西蘭研發(fā)的Autogrow Systems系統(tǒng)、美國(guó)的Intellidose系統(tǒng)等.李加念等[3]、袁洪波等[4]、戚艷艷[5]所設(shè)計(jì)的肥液或營(yíng)養(yǎng)液在線自動(dòng)混合灌溉系統(tǒng)中，通過實(shí)時(shí)檢測(cè)灌溉肥液的EC值和pH值，實(shí)行按需施肥，達(dá)到高效、精確灌溉的目的.當(dāng)前對(duì)水肥一體化灌溉系統(tǒng)的研究集中在灌溉系統(tǒng)的研制或各部件結(jié)構(gòu)參數(shù)的優(yōu)化，對(duì)肥液濃度和pH值的在線檢測(cè)的相關(guān)技術(shù)還較少提及.

為提高水肥一體化灌溉中肥液濃度的測(cè)量精確度和實(shí)現(xiàn)肥液濃度的在線檢測(cè)，文中設(shè)計(jì)一款肥液pH值和電導(dǎo)率測(cè)量?jī)x，并通過試驗(yàn)驗(yàn)證其測(cè)量的準(zhǔn)確性，測(cè)量?jī)x可以獨(dú)立使用，通過人機(jī)交互界面直觀顯示數(shù)值，也可通過串口將數(shù)據(jù)發(fā)送至自動(dòng)化施肥系統(tǒng)中，可為水肥一體化灌溉系統(tǒng)反饋肥液濃度信息.

1 測(cè)量?jī)x設(shè)計(jì)及原理

1.1 總體設(shè)計(jì)方案

測(cè)量?jī)x主要由電源穩(wěn)壓模塊、MSP430F2132單片機(jī)、EC信號(hào)調(diào)理電路、pH信號(hào)調(diào)理電路、溫度采集電路、人機(jī)交互界面和2個(gè)EC/pH傳感器組成，如圖1所示.采用TI公司的MSP430F2132單片機(jī)為微處理器，以6 V蓄電池作為電源，通過電源穩(wěn)壓模塊將電壓轉(zhuǎn)換成合適的電壓為各模塊供電；人機(jī)交互界面用于讀取EC值和pH值，同時(shí)配置按鍵用于進(jìn)行pH，EC的標(biāo)定.pH/EC信號(hào)調(diào)理電路將從pH/EC傳感器采集到的信號(hào)傳送至單片機(jī)進(jìn)行檢測(cè)處理；溫度傳感器將所測(cè)肥液溫度反饋至單片機(jī)，單片機(jī)按所設(shè)定的溫度補(bǔ)償公式對(duì)實(shí)時(shí)檢測(cè)到的EC值進(jìn)行溫度補(bǔ)償；串口傳輸模塊可連接水肥一體化灌溉施肥系統(tǒng)，反饋肥液濃度信息.

圖1 測(cè)量?jī)x結(jié)構(gòu)框圖Fig.1 Structural block diagram of measuring instrument

1.2 測(cè)量原理

1.2.1 pH值的測(cè)量原理

測(cè)量?jī)x采用電位分析法.電位分析法由電極和待測(cè)溶液構(gòu)成原電池系統(tǒng)，將化學(xué)反應(yīng)能量轉(zhuǎn)換為電能.原電池系統(tǒng)產(chǎn)生的電壓信號(hào)稱為電動(dòng)勢(shì)E，該電動(dòng)勢(shì)與pH值存在線性關(guān)系，即在同一溫度下，pH的數(shù)值變化1，電動(dòng)勢(shì)值改變59 mV，并符合式(1)所示的能斯特方程[6].

(1)

式中:E0為標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)；E為pH電極所產(chǎn)生的電動(dòng)勢(shì)；R為氣體常數(shù)；F為法拉第常數(shù)；T為絕對(duì)溫度；N為參加反應(yīng)的得失電子數(shù).

1.2.2 pH電極的選擇及其溫度補(bǔ)償試驗(yàn)

基于肥液可能出現(xiàn)過酸或過堿的情況，選用測(cè)量范圍較寬的上海羅素科技在線pH玻璃電極(型號(hào)8051).

根據(jù)式(1)，溫度T作為其中的變量，使得溶液pH值與pH電極輸出電動(dòng)勢(shì)的對(duì)應(yīng)關(guān)系受到一定的影響.為了獲知是否需要根據(jù)環(huán)境溫度對(duì)其進(jìn)行相應(yīng)的補(bǔ)償，進(jìn)行了溫度對(duì)pH值的影響試驗(yàn).試驗(yàn)中，分別以3.13，6.86，9.18的標(biāo)準(zhǔn)pH值緩沖液、鹽酸HCl和水配制出不同pH值的溶液(以25 ℃作為標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量溫度)；pH計(jì)(雷磁 pHS-3C型)所測(cè)值作為準(zhǔn)確值；智能水浴鍋(予華儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn)，型號(hào)為ZKYY)提供試驗(yàn)中所需要的溫度；數(shù)字萬(wàn)用表(型號(hào)為FLUKE 18B)測(cè)量pH電極所輸出的電壓信號(hào).測(cè)試步驟：① 隨機(jī)配制9種不同pH的溶液，在10～40 ℃范圍內(nèi)，以5 ℃為進(jìn)階，測(cè)量pH電極所對(duì)應(yīng)的電壓值，每組數(shù)據(jù)測(cè)量10次，取其平均值作為最終值，對(duì)比分析同一種溶液在不同溫度下所對(duì)應(yīng)電壓值的差別.② 以步驟①中25 ℃所得的E-pH關(guān)系式作為經(jīng)驗(yàn)方程，配制1份酸性溶液、1份堿性溶液和1份中性溶液，計(jì)算出在不同溫度下按經(jīng)驗(yàn)方程所對(duì)應(yīng)的pH值，對(duì)比分析誤差關(guān)系.

圖2給出了試驗(yàn)中9種溶液在不同溫度t下電極輸出的電壓值E與pH值的對(duì)應(yīng)關(guān)系.所示直線為在25 ℃數(shù)值趨勢(shì)線，所示方程為其經(jīng)驗(yàn)方程.由圖2可得，不同溫度所測(cè)的電壓值基本重合在直線上，但也有不同程度的偏離，在強(qiáng)酸性溶液(pH 值0～3.00)中，溫度越低，偏離直線值越大.而在堿性溶液中，溫度越高，偏離直線越大.表1為步驟①中25 ℃經(jīng)驗(yàn)方程在1酸性1堿性1中性溶液中的計(jì)算結(jié)果.其中t為溫度，pHA為標(biāo)準(zhǔn)值，pHC為計(jì)算值，EA為絕對(duì)誤差.由表可得，pH值為4.00的酸性溶液在20 ℃以下時(shí)，誤差最大為0.36；而pH值為7.00的中性溶液在整個(gè)溫度測(cè)量范圍內(nèi)較為穩(wěn)定；pH值為9.18的堿性溶液隨溫度的增大，誤差呈變大趨勢(shì).表1所呈現(xiàn)結(jié)果與圖2所表現(xiàn)的一致.

圖2 不同溫度下pH值與電壓的對(duì)應(yīng)關(guān)系Fig.2 Correspondence between pH value and voltage at different temperatures

由上述可得，溫度對(duì)強(qiáng)酸與強(qiáng)堿的影響較大，而在弱酸、弱堿(pH為 6.50～9.00)影響不明顯.適合農(nóng)作物生長(zhǎng)的土壤環(huán)境一般為中性或弱酸性、弱堿性為宜，pH值在6.50～7.50[7]，而溫度對(duì)此范圍內(nèi)的影響所造成的誤差均可接受.因此，測(cè)量?jī)x在進(jìn)行pH測(cè)量中忽略其溫度補(bǔ)償.

表1 按經(jīng)驗(yàn)方程得出的計(jì)算結(jié)果對(duì)比Tab.1 Comparisons of calculation results based on empirical equation

1.2.3 電導(dǎo)率的測(cè)量原理

肥液為一種電解質(zhì)溶液，電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力可以用電導(dǎo)G、電導(dǎo)率Γ表示.電導(dǎo)GX是溶液電阻RX的倒數(shù)，電導(dǎo)率Γ是電阻率ρ的倒數(shù).RX滿足電阻定律，即式(2)，因此可推導(dǎo)出電導(dǎo)率Γ(ms/cm)計(jì)算公式(3).

(2)

(3)

式中：L為電導(dǎo)電極兩極板間距離，cm ；A為電極極板的面積，cm2，K=L/A為電極常數(shù)，電極結(jié)構(gòu)確定，電極常數(shù)不變.因此可通過測(cè)量溶液的電阻/電導(dǎo)來(lái)確定電導(dǎo)率.測(cè)量?jī)x采用電極電導(dǎo)率測(cè)量法，即配比溶液法電阻分壓原理來(lái)測(cè)量電導(dǎo)率.

1.2.4 激勵(lì)源頻率選擇與電阻分檔試驗(yàn)

電極電導(dǎo)率測(cè)量法的原理圖如圖3所示.其中激勵(lì)源E的恰當(dāng)選擇是測(cè)量?jī)x精確測(cè)量的基礎(chǔ).為了有效避免或減少電極極化對(duì)溶液電阻測(cè)量的影響，主要采用交流激勵(lì)源.而激勵(lì)源的類型、頻率的高低、幅度的大小，會(huì)在一定程度上影響溶液電阻測(cè)量的準(zhǔn)確性[8-9].由式(3)可知，溶液的電導(dǎo)率越高，其等效電阻越小.為了更好地抑制極化效應(yīng)、電容效應(yīng)和利于硬件電路的設(shè)計(jì)，在文獻(xiàn)[3]提出的激勵(lì)源幅值為±3.5 V方波的基礎(chǔ)上對(duì)電導(dǎo)率1.0～19.5 ms/cm范圍內(nèi)的溶液進(jìn)行試驗(yàn)分析，以得出頻率與溶液電阻的關(guān)系.

圖3 電導(dǎo)率測(cè)量原理Fig.3 Principle of conductivity measurement

以SPF05 型信號(hào)發(fā)生器提供所需的方波信號(hào)，模擬測(cè)量激勵(lì)源E；Tektronix TDS3052B 示波器監(jiān)測(cè)分壓電阻R兩端的電壓V、激勵(lì)源E的各類參數(shù)，包括峰峰值、有效值和頻率等；sension156便攜式多參數(shù)測(cè)量?jī)x為測(cè)量電導(dǎo)率標(biāo)準(zhǔn)值儀器.試驗(yàn)方法：① 利用NaCl粉末與水配制出在1.0～19.5 ms/cm范圍內(nèi)共195種不同電導(dǎo)率值的水溶液，每種以0.1 ms /cm為步進(jìn).如0，0.1，0.2 ms/cm，…；② 函數(shù)發(fā)生器提供±3.5 V、頻率可調(diào)的方波信號(hào)，變換分壓電阻R的阻值，使分壓電阻與溶液電阻約各占激勵(lì)源電壓的50%，記錄電導(dǎo)率、激勵(lì)源E的頻率和分壓電阻的有效值，并通過分壓公式求得溶液電阻RX.試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示.

圖4 激勵(lì)源頻率與溶液電阻關(guān)系圖Fig.4 Relationship between frequency of excitation source and solution resistance

由圖4可得，電導(dǎo)率EC越大，等效的電阻R越小，測(cè)量所需的頻率f則越大.從理論上而言，變頻變阻是準(zhǔn)確測(cè)量電導(dǎo)率的條件.但在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，頻率較低時(shí)(低于1 kHz)電導(dǎo)電極的響應(yīng)時(shí)間較慢，最長(zhǎng)需要3 s.經(jīng)過試驗(yàn)反復(fù)驗(yàn)證，綜合考慮各項(xiàng)因素，統(tǒng)一采用高頻變阻的方式進(jìn)行測(cè)量.頻率選用4 kHz，并在使用時(shí)通過標(biāo)定的方式減小定頻測(cè)量所造成的誤差.根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)，變阻的擋位采用8個(gè)等級(jí)，即分壓電阻RX有8個(gè)不同的阻值，如表2所示.

表2 電導(dǎo)率分檔范圍與所對(duì)應(yīng)的分壓電阻Tab.2 Range of conductivity grade and corresponding piezoresistor

2 主要硬件電路設(shè)計(jì)

2.1 pH信號(hào)調(diào)理電路

pH電極產(chǎn)生的電壓信號(hào)經(jīng)由電壓跟隨器、反向加法器和反向器3個(gè)部分組成的pH信號(hào)調(diào)理電路(如圖5所示)送至單片機(jī)內(nèi)部集成的ADC轉(zhuǎn)換器進(jìn)行檢測(cè)處理.信號(hào)調(diào)理電路的前置級(jí)為由運(yùn)算放大器AD8667構(gòu)成的電壓跟隨器，起緩沖隔離作用.信號(hào)調(diào)理電路的后級(jí)電路為由AD8667構(gòu)成的反向加法器和反向器電路.

圖5 pH信號(hào)調(diào)理電路Fig.5 pH signal conditioning circuit

2.2 EC信號(hào)調(diào)理電路

EC信號(hào)調(diào)理電路主要有電導(dǎo)電極激勵(lì)源發(fā)生電路(參考文獻(xiàn)[3])、分壓電阻分檔電路(如圖6所示).

圖6 分壓電阻分檔電路Fig.6 Piezoresistor grading circuit

根據(jù)表2的結(jié)果，構(gòu)建了圖6的分壓電阻分檔電路，主要由多路復(fù)用器ADG1408與不同阻值的分壓電阻構(gòu)成.當(dāng)待測(cè)溶液的電導(dǎo)率發(fā)生變化而超出當(dāng)前檔位對(duì)應(yīng)的范圍時(shí)，則通過單片機(jī)控制ADG1408來(lái)切換相應(yīng)的電阻與電極串聯(lián)，從而達(dá)到分壓電阻分檔的目的.

3 軟件設(shè)計(jì)

當(dāng)測(cè)量肥液的pH與電導(dǎo)率時(shí)，儀器外接pH電極與電導(dǎo)率電極，接通電源，按下“復(fù)位”鍵，系統(tǒng)開始自檢和初始化，然后進(jìn)入按鍵標(biāo)定程序.首次使用時(shí)需先對(duì)測(cè)量?jī)x進(jìn)行標(biāo)定.當(dāng)完成對(duì)電導(dǎo)率和pH的標(biāo)定后，系統(tǒng)進(jìn)入測(cè)量狀態(tài)，單片機(jī)啟動(dòng)標(biāo)定時(shí)暫存的數(shù)據(jù)，并讀取A/D轉(zhuǎn)換器返回?cái)?shù)值，通過計(jì)算處理，顯示在液晶屏上，待數(shù)值穩(wěn)定0.5 s后，重啟測(cè)量程序?qū)θ芤哼M(jìn)行實(shí)時(shí)測(cè)量，并可選擇通過串口發(fā)送數(shù)據(jù)到施肥系統(tǒng)中.其程序設(shè)計(jì)如圖7所示.

圖7 程序流程圖Fig.7 Program flow chart

4 標(biāo)定與驗(yàn)證試驗(yàn)

4.1 pH值的標(biāo)定與驗(yàn)證試驗(yàn)

采用兩點(diǎn)校正法來(lái)標(biāo)定測(cè)量?jī)xpH值.校正測(cè)量時(shí)，選用2種標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖液，其pH值在25 ℃時(shí)分別為6.86和9.18.測(cè)量?jī)x測(cè)得的電壓值和標(biāo)定的pH值分別為E6.86=1.29 V，pH=6.91；E9.18=1.04 V，pH=9.19.代入能斯特方程(1)得電壓和pH值的關(guān)系為

pH=-8.942E+18.44.

(4)

為了驗(yàn)證標(biāo)定方程的準(zhǔn)確性，選取芭田中芬大量元素水溶復(fù)合肥溶解于水后的肥液作為母液，酸性調(diào)節(jié)液為HCl溶液，配制不同濃度的14種樣品測(cè)量肥液的pH值.其測(cè)試結(jié)果如表3所示.pHA為標(biāo)準(zhǔn)值，pHC為測(cè)量值，EA為絕對(duì)值誤差.由表3可得，較大的誤差值出現(xiàn)在強(qiáng)酸性溶液(pH值為2以下)，在pH值為2以上時(shí)，最大絕對(duì)誤差為0.04，滿足肥液測(cè)量的需求.

表3 肥液pH測(cè)量值Tab.3 Fertilizer pH measurement

4.2 電導(dǎo)率的標(biāo)定與驗(yàn)證試驗(yàn)

電導(dǎo)電極的電極常數(shù)在出廠時(shí)校準(zhǔn)為K=10.由于測(cè)量溶液的濃度和溫度不同，在使用一段時(shí)間后，電極常數(shù)K會(huì)出現(xiàn)變化，應(yīng)重新對(duì)電極常數(shù)K進(jìn)行測(cè)量與標(biāo)定.為解決因電極常數(shù)K的變化引起的誤差問題，目前一般采用兩點(diǎn)標(biāo)定法.經(jīng)多次試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，進(jìn)行兩點(diǎn)標(biāo)定時(shí)所選的2種溶液的電導(dǎo)率不同，其測(cè)量誤差也有所不同.圖8為電導(dǎo)率測(cè)量?jī)x分別在電導(dǎo)率為1.26 ms/cm和5.13 ms/cm，1.52 ms/cm和6.45 ms/cm，1.67 ms/cm和8.02 ms/cm的3組NaCl溶液中進(jìn)行兩點(diǎn)標(biāo)定后的測(cè)量誤差，圖中橫坐標(biāo)KA為溶液電導(dǎo)率標(biāo)準(zhǔn)值，縱坐標(biāo)KB為測(cè)量誤差.其中，對(duì)于每一組經(jīng)過兩點(diǎn)標(biāo)定后的電導(dǎo)率測(cè)量?jī)x，分別在0～10 ms/cm范圍內(nèi)隨機(jī)配置27個(gè)不同電導(dǎo)率的芭田中芬大量元素水溶復(fù)合肥溶解于水進(jìn)行測(cè)試.

由圖8可知，總體上(除個(gè)別數(shù)據(jù)點(diǎn)外)，進(jìn)行兩點(diǎn)標(biāo)定時(shí)所選的2種溶液的電導(dǎo)率相差越大，電導(dǎo)率測(cè)量?jī)x的誤差就越??；3組標(biāo)定情況下的測(cè)量誤差在電導(dǎo)率大于5.0 ms/cm時(shí)均隨著溶液電導(dǎo)率的增大而增大；當(dāng)溶液電導(dǎo)率小于5.0 ms/cm時(shí)，采用電導(dǎo)率為1.26 ms/cm和5.13 ms/cm的2種溶液進(jìn)行標(biāo)定后的測(cè)量誤差在0～-0.2 ms/cm范圍內(nèi)，其他2組溶液標(biāo)定后的測(cè)量誤差小于±0.1 ms/cm.由于一般農(nóng)作物所需的肥料濃度對(duì)應(yīng)的電導(dǎo)率范圍為0.5～4.5 ms/cm，因此電導(dǎo)率測(cè)量?jī)x在進(jìn)行肥液的檢測(cè)誤差小于±0.1 ms/cm，滿足農(nóng)作物肥液所允許的誤差±0.15 ms/cm的需求.

圖8 不同電導(dǎo)率溶液標(biāo)定時(shí)電導(dǎo)率測(cè)量?jī)x的測(cè)量誤差
Fig.8 Measurement error of conductivity measuring instrument in calibration of solutions with different conductivity

5 結(jié) 論

1) 設(shè)計(jì)了一種pH/EC測(cè)量?jī)x，能實(shí)現(xiàn)肥液pH值和濃度的在線快速測(cè)量.

2) 在適合農(nóng)作物生長(zhǎng)的土壤環(huán)境(pH值為 6.50～7.50)中，由溫度引起的pH值測(cè)量誤差可忽略不計(jì)；EC值采用8檔電阻分檔測(cè)量模式，其測(cè)量激勵(lì)信號(hào)為幅值±3.5 V、頻率4 kHz的方波信號(hào)，且需進(jìn)行溫度補(bǔ)償.

3) 對(duì)測(cè)量?jī)x的標(biāo)定與驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果表明：在非強(qiáng)酸溶液即pH值為2.00以上時(shí)pH測(cè)量的最大絕對(duì)誤差為0.04，在一般農(nóng)作物所需肥料濃度范圍(對(duì)應(yīng)電導(dǎo)率為0.5～4.5 ms/cm)內(nèi)，EC值檢測(cè)誤差小于±0.1 ms/cm，能在農(nóng)業(yè)工程上滿足檢測(cè)肥液pH/EC值的要求.