碳納米管在鋰離子電池電極材料中的應(yīng)用研究進(jìn)展

楊華青

摘要：碳納米管因其獨(dú)特的力學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)性能，在鋰離子電池電極材料中得到了廣泛的應(yīng)用。本文主要對(duì)碳納米管在鋰離子電池電極材料中的應(yīng)用研究進(jìn)行了綜述。

關(guān)鍵詞：碳納米管;電極材料;研究進(jìn)展

碳納米管具有高拉伸強(qiáng)度，高電導(dǎo)率，并且化學(xué)穩(wěn)定性好，這些特點(diǎn)使碳納米管有潛力替代石墨，并發(fā)展成為具有實(shí)用價(jià)值的商業(yè)化鋰離子電池負(fù)極材料。和金屬電極，碳納米管既能顯著提高鋰離子電池的容量，又不會(huì)發(fā)生巨大的體積膨脹和粉化破壞。盡管碳納米管具有優(yōu)異的機(jī)械性能和電化學(xué)性能，但其研究開發(fā)還面臨諸多問題。碳納米管被發(fā)現(xiàn)的相對(duì)比較晚，其制備工藝水平還遠(yuǎn)沒精細(xì)到足以控制碳納米管的形貌結(jié)構(gòu)，例如碳納米管的直徑、管壁數(shù)、長度、缺陷程度以及電學(xué)性能，然而這些性能卻是影響其電化學(xué)性能的重要因素。碳納米管當(dāng)前存在的另一問題是其不可逆容量。此外，由于碳納米管電極在放電過程中不存在電壓平臺(tái)，該不足限制了其在對(duì)充放電平臺(tái)有要求的鋰離子電池中的應(yīng)用[1-4]。

1 鋰離子在碳納米管結(jié)構(gòu)中的儲(chǔ)存機(jī)理

作為十分有潛力的鋰電池負(fù)極材料，碳納米管的儲(chǔ)鋰機(jī)理被廣泛的研究，結(jié)果表明鋰離子在碳納米管中的儲(chǔ)存機(jī)制主要包含以下兩種：嵌入式和合金化。針對(duì)碳納米管的儲(chǔ)鋰機(jī)制有過許多理論和實(shí)驗(yàn)的研究，有研究人員曾提出一種表面機(jī)制，即碳納米管和碳納米顆粒的外表面能夠嵌入鋰離子。也有學(xué)者將第一性原理應(yīng)用到 “之字形”和“扶椅型”單壁碳納米管的儲(chǔ)鋰機(jī)理研究之中，并發(fā)現(xiàn)碳納米管的管腔內(nèi)部和外部都可以進(jìn)行嵌鋰。后續(xù)的研究證明碳納米管的內(nèi)部比外部更有利于鋰離子的吸附，因?yàn)殇囯x子在管腔內(nèi)部的吸附能為-0.98 eV，而在外表面的吸附能為-0.86 eV。并且當(dāng)鋰吸附于碳管時(shí)，電荷會(huì)由鋰離子轉(zhuǎn)到碳納米管，從而鋰原子與碳納米管之間的結(jié)合具有離子性質(zhì)。由范德華力結(jié)合而成的碳納米管束中，碳納米管與碳納米管之間的空隙也被認(rèn)為能夠?yàn)殇囯x子提供嵌入位，能夠提高儲(chǔ)存能量。鋰離子在碳納米管之中的擴(kuò)散主要有兩個(gè)方向，徑向和軸向。研究表明當(dāng)一個(gè)鋰離子沿徑向移動(dòng)時(shí)，最適合鋰離子通過的路徑是沿著六元碳環(huán)的中心的直線方向。

2 形貌對(duì)碳納米管電化學(xué)性能的影響

大量的報(bào)道表明，當(dāng)作為鋰電池負(fù)極材料時(shí)，碳納米管的形貌對(duì)其鋰電性能有著巨大的影響。碳納米管的缺陷、長度、直徑都能改變碳納米管基負(fù)極材料的電化學(xué)性能。

2.1 碳納米管中缺陷對(duì)其性能的影響

帶有缺陷的碳納米管被認(rèn)為是有利于鋰離子的吸附和擴(kuò)散的。原始碳納米管用于鋰電池負(fù)極時(shí)會(huì)存在實(shí)際容量低和不可逆容量高的問題。這種情況產(chǎn)生的主要原因是充放電過程中在碳納米管表面生成固態(tài)電解質(zhì)膜及其它副反應(yīng)。通過合適的方法在碳納米管結(jié)構(gòu)中引入缺陷是克服以上問題的有效方法。例如，通過化學(xué)刻蝕、機(jī)械球磨等方法來增加碳納米管中的缺陷。

2.2 碳納米管直徑大小對(duì)其性能的影響

碳納米管的直徑大小是影響其電化學(xué)性能的另一重要因素。碳納米管的直徑大小能夠?qū)︿囯x子在碳納米管表面的吸附及內(nèi)/外部的擴(kuò)散產(chǎn)生影響。如前所述，鋰離子嵌入碳納米管后能夠與碳納米管相互反應(yīng)，并產(chǎn)生電荷的交換。在此所產(chǎn)生的這種相互反應(yīng)是與碳納米管的曲率有關(guān)的，并能夠改變碳納米管的鋰離子容量大小。

2.3 碳納米管長度對(duì)其性能的影響

具有不同長度的碳納米管不僅在形貌上有所區(qū)別，在電化學(xué)性能上也有很大差異。碳納米管的長短直接影響著鋰離子在碳納米管中的擴(kuò)散，在長度較短的帶有缺陷的碳納米管中，鋰離子能夠比較容易的進(jìn)行嵌入和脫出。鋰離子進(jìn)入碳納米管中后會(huì)進(jìn)行一種一維的隨機(jī)運(yùn)動(dòng)，如果碳納米管過長，那么會(huì)造成進(jìn)入的鋰離子很難脫出，從而有效擴(kuò)散將會(huì)降低。常用的一些化學(xué)刻蝕法和球磨法也能夠起到減短碳納米管長度的作用，但是通過這些方法制備的碳納米管表面包含大量官能團(tuán)，這會(huì)導(dǎo)致明顯的電壓遲滯反應(yīng)。如果將碳納米管直接裁斷則能減少電壓遲滯。

3 碳納米管作為導(dǎo)電改性劑在電極材料中的研究

碳納米管在鋰離子電池負(fù)極材料中的應(yīng)用還面臨一系列難題，相比之下，碳納米管作為電極材料中的導(dǎo)電劑使用則取得了豐碩的成果。在目前所流行的眾多電極材料中，尤其是無機(jī)鹽材料的發(fā)展嚴(yán)重的受到了材料導(dǎo)電性的限制，例如

LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4等正極材料以及Si、TiO2等負(fù)極材料。碳納米管由于具有高導(dǎo)電率、獨(dú)特的一維管狀結(jié)構(gòu)和質(zhì)量密度低的優(yōu)點(diǎn)十分適合用作導(dǎo)電劑，添加到各種電極材料中，而不會(huì)引起能量密度的降低。碳納米管直接與電極材料混合就能顯著地降低電池的電阻，提高電池的容量性能、倍率性能和循環(huán)性能。目前碳納米管的引入方式主要有機(jī)械混合、化學(xué)混合和原位合成幾種方式。其中機(jī)械混合操作簡單、實(shí)用性強(qiáng)適合工業(yè)化生產(chǎn)。但是機(jī)械混合也存在一定的不足。碳納米管本身具有高的比表面能容易形成團(tuán)聚并且很難通過簡單地機(jī)械混合解決，形成團(tuán)聚不但會(huì)造成電極材料的不均勻，而且會(huì)降低材料的能量密度。

機(jī)械混合的碳管用量大，耗費(fèi)大，并且碳納米管與電極材料的接觸主要為點(diǎn)接觸，接觸面積小，限制了碳管導(dǎo)電能力的發(fā)揮。化學(xué)混合主要是在電極材料的合成過程中加入碳納米管，形成具有良好接觸的復(fù)合材料，最典型的是通過液相合成制 備出核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，可以形成接觸良好的包覆結(jié)構(gòu)。在這種結(jié)構(gòu)中，碳納米管與電極材料充分的接觸，為電子的傳導(dǎo)提供快速通道，使得電極材料在高倍率、大電流條件下，仍能保持較高的容量和較低的容量損失。但是這種方法受到合成工藝的限制，只能在少量的電極材料中應(yīng)用，無法進(jìn)行大范圍的應(yīng)用，并且產(chǎn)量低，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。另一種引入碳納米管的方式為原位引入，即在電極材料中合成出碳納米管。通過原位合成的碳納米管被認(rèn)為與電極材料有緊密接觸，同時(shí)還能在電極中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，能夠明顯改善導(dǎo)電性，同時(shí)能夠保證電極材料有足夠的表面積和空間與電解液進(jìn)行鋰離子的交換，碳管用量少且效率高。

4 結(jié)論

綜上所述，碳納米管在鋰電池中有廣泛的應(yīng)用，一方面碳納米管可單獨(dú)作為電極材料充當(dāng)鋰離子電池負(fù)極，另一方面碳納米管可以用作導(dǎo)電添加劑引入到其它電極系統(tǒng)。當(dāng)碳納米管作為電池負(fù)極使用時(shí)表現(xiàn)出了遠(yuǎn)高于石墨負(fù)極的容量，并且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，但另一方面碳納米管在鋰電池中的應(yīng)用還存在很多實(shí)際問題，最突出的就是其較高的不可逆容量造成了巨大電荷損失，首次循環(huán)時(shí)的庫侖效率通常只有30%-50%。因此原始碳納米管是很難單獨(dú)用在鋰離子電池負(fù)極中的，只有經(jīng)過一定的改性，碳納米管的性能才能得到改善。

參考文獻(xiàn)：

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