負(fù)電荷功能化二氧化硅納米顆粒的制備及其作為正滲透汲取劑的應(yīng)用

謝寶龍，陳 希，王旭楠，馬曉蕾，王勛亮，曹軍瑞,

(1.自然資源部 天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192；2.天津市海躍水處理高科技有限公司，天津 300192)

作為一種新興的水處理技術(shù)，正滲透是利用膜兩側(cè)液體的滲透壓差驅(qū)動的膜分離過程[1]。相比于其他水處理技術(shù)，正滲透技術(shù)具有多種優(yōu)勢：無需借助外力，有效節(jié)約能耗；膜污染程度很低，大幅節(jié)約膜清洗的成本和時間；對處理水質(zhì)要求低，應(yīng)用范圍廣泛[2-4]。因此，正滲透技術(shù)已逐步應(yīng)用于海水淡化、污水處理、污泥脫水、藥物提純、食品加工和發(fā)電等領(lǐng)域[5]。

正滲透膜和汲取劑的性能是正滲透技術(shù)發(fā)展的兩個決定因素。隨著正滲透膜的大量研究，商品化的正滲透膜已經(jīng)成功應(yīng)用于多個領(lǐng)域，因而汲取劑的開發(fā)顯得尤為重要。理想的正滲透汲取劑應(yīng)同時具備：可提供較高的滲透壓，從而產(chǎn)生更大的水通量；反向溶質(zhì)通量較低；容易回收并可重復(fù)利用；易獲取，生產(chǎn)成本低；安全無毒；性質(zhì)穩(wěn)定，不與膜發(fā)生反應(yīng)[6]。

為了滿足上述要求，研究者開發(fā)了大量正滲透汲取劑，包括可揮發(fā)性氣體、無機(jī)鹽和有機(jī)聚合物等，其中NaCl是目前應(yīng)用最多的汲取劑[7]。NaCl溶解度高，可產(chǎn)生很高的水通量，然而其濃差極化現(xiàn)象較為嚴(yán)重，反向溶質(zhì)通量高，不僅導(dǎo)致滲透壓不斷下降，還會污染原料液。此外，NaCl的回收需要通過反滲透等高耗能過程，不利于重復(fù)利用[8]。為了解決這些問題，一些新型材料作為汲取劑被應(yīng)用于正滲透過程，特別是功能納米材料，因其尺度特性，具有反向溶質(zhì)通量低、易回收等優(yōu)勢，受到越來越多研究者的重視。Ling[9]等人開發(fā)了水溶性磁性納米顆粒，可產(chǎn)生較高的滲透壓，展現(xiàn)出優(yōu)異的汲取性能，并可通過磁場回收，然而其顆粒間易聚集，在重復(fù)利用過程中表現(xiàn)并不理想。此外，Guo[10]等人開發(fā)了鈉離子表面功能化碳量子點，在0.5 g/mL濃度下，可產(chǎn)生1.556×107Pa的滲透壓，但其制備十分繁瑣，不利用其廣泛應(yīng)用。相比于上述納米材料，二氧化硅納米顆粒具有制備簡單、成本低廉、無毒性等優(yōu)點，然而其溶解度有限，需要通過表面功能化處理，才能產(chǎn)生較高的滲透壓[11]。

因此，研究通過自由基聚合反應(yīng)，在二氧化硅納米顆粒表面修飾聚合物層，為其表面提供大量負(fù)電荷，并對其汲取性能、回收率進(jìn)行了系統(tǒng)分析，可為未來正滲透汲取劑的設(shè)計與制備提供新的思路和重要借鑒。

1 材料和方法

1.1 實驗材料

二氧化硅納米顆粒(SNPs，表面氨基)購自上海羧菲生物醫(yī)藥科技有限公司。甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)和亞氨基二乙酸(IDA)購自美國sigma公司。二甲基甲酰胺、正己烷、三乙胺、2-溴異丁酰溴、溴化銅、溴化亞銅和聯(lián)二吡啶購自天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。正滲透膜購自美國HTI公司。

1.2 負(fù)電荷功能化二氧化硅納米顆粒的制備

首先，稱取 8 g IDA溶解于 100 mL去離子水中，充分溶解后，向該溶液中加入 10 mL GMA，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，?0 ℃和200 r/min條件下，反應(yīng)4 h。反應(yīng)后用去離子水透析3 d，每日換水 3 次，將未反應(yīng)的小分子去除，得到GMA-IDA單體。

隨后，稱取 12 g二氧化硅納米顆粒，加入至250 mL正己烷中，充分?jǐn)嚢韬螅尤?0 mL 2-溴異丁酰溴和 12 mL三乙胺，充分混合均勻后，在25 ℃和 200 r/min條件下，反應(yīng) 24 h，得到表面溴化的二氧化硅納米顆粒。

最后，按體積比 2 ∶>1，配置 100 mL二甲基甲酰胺與去離子水的混合體系，向其中不斷充入高純氮氣，排除體系內(nèi)的殘余氧氣。向該體系內(nèi)依次加入 15 g表面溴化的二氧化硅納米顆粒、10 g GMA-IDA單體、0.2 g溴化銅、0.05 g溴化亞銅和 0.5 g聯(lián)二吡啶，充分混合后，在25 ℃、200 r/min和氮氣保護(hù)條件下，反應(yīng) 5 h。反應(yīng)后用去離子水對反應(yīng)液進(jìn)行透析，去除未反應(yīng)以及發(fā)生副反應(yīng)的小分子，透析3 d，每日換水3次。凈化后的反應(yīng)液在-40 ℃條件下凍干，得到負(fù)電荷功能化二氧化硅納米顆粒，記為NSNPs。

1.3 負(fù)電荷功能化二氧化硅納米顆粒的表征

首先，分別配置20 g/L的NSNPs和SNPs水溶液，在25 ℃條件下，通過動態(tài)光散射儀(Nano-ZS 90，Malvern)對其粒徑、zeta電勢和聚合物分散指數(shù)(PDI)進(jìn)行測定，分析修飾前后顆粒粒徑、分散度、表面電荷量等參數(shù)變化。隨后，使用透射電子顯微鏡(JEM-2100F，JEOL)對NSNPs和SNPs的形貌進(jìn)行觀測，樣品通過磷鎢酸進(jìn)行復(fù)染。此外，顆粒表面基團(tuán)情況使用傅里葉紅外光譜儀(Thermo Nicolet，Madison)進(jìn)行表征。

1.4 正滲透實驗

正滲透實驗裝置示意圖如圖 1 所示，正滲透膜的有效膜面積為 100 cm2。實驗前，使用去離子水將正滲透系統(tǒng)充滿，平衡 60 min。配置不同濃度的SNPs和NSNPs水溶液作為汲取液，去離子水作為原料液，用精密天平記錄原料液與汲取液的質(zhì)量變化，從而根據(jù)公式(1)計算水通量：

(1)

式中：J記為LMH為正滲透水通量，L/m2·h；Δm(g)為Δt(h)時間內(nèi)汲取液的重量變化，ρ為汲取液中增加液體的密度(實驗汲取液中增加液體為去離子水，ρ=1 000 g/L),g/L；A為正滲透膜的有效膜面積，m2。

鑒于正滲透膜分活性層和支撐層，實驗分為兩種模式：正滲透膜活性層朝向汲取液時，記為AL-DS模式；正滲透膜活性層朝向原料液時，記為AL-FS模式，進(jìn)而分析膜朝向?qū)SNPs汲取性能的影響。

圖1 正滲透實驗設(shè)備示意圖Fig.1 The schematic diagram of lab-scale forward osmosis apparatus

2 結(jié)果與討論

2.1 負(fù)電荷功能化二氧化硅納米顆粒的表征

通過動態(tài)光散射實驗分析，結(jié)果如表1所示，SNPs粒徑為104.3 nm，PDI值為0.168，zeta電勢為 5.2 mV，表明SNPs表面為氨基，其帶電量有限，顆粒間靜電排斥力不足，分散度不佳。NSNPs粒徑為118.7 nm，PDI為0.023，zeta電勢為-62.7 mV，證明通過自由基聚合反應(yīng)，成功將帶有亞氨基二乙酸單體的聚合物層修飾至NSNPs表面，不僅增加了顆粒粒徑，而且表面負(fù)電荷顯著提升，提升了顆粒間的靜電斥力，表現(xiàn)為分散度良好。

表1 SNPs和NSNPs的粒徑和zeta電勢Tab.1 Particle sizes and zeta potentials of SNPs and NSNPs

SNPs和NSNPs顆粒的透射電鏡結(jié)果(圖2)表明兩種納米顆粒均為圓球狀，粒徑范圍與動態(tài)光散射結(jié)果一致(表1)。圖2(a)中SNPs出現(xiàn)一定聚集，表明其表面電荷量不足，與其PDI值(表1)較高的結(jié)果相符。如圖2(b)所示，NSNPs表面出現(xiàn)白色光圈，表明聚合物層成功地修飾到顆粒表面，不僅增加了顆粒的粒徑，而且為顆粒提供了大量負(fù)電荷，顯著提升了顆粒分散性，與表1結(jié)果一致，保證了其后續(xù)正滲透應(yīng)用效果。

此外，使用傅里葉紅外光譜對NSNPs表面的功能基團(tuán)進(jìn)行表征。如圖 3 所示，NSNPs在1 406 cm-1處和1 731 cm-1處出現(xiàn)特征基團(tuán)吸收峰，分別代表羰基(C=O)的伸縮振動吸收峰和羧基的吸收峰，結(jié)果表明大量羧基成功地修飾到二氧化硅納米顆粒表面，與表1中zeta電勢結(jié)果相符。

圖2 透射電鏡結(jié)果(a)：SNPs；(b)：NSNPsFig.2 TEM observations of different NPs. (a)：SNPs；(b)：NSNPs

圖3 SNPs和NSNPs納米粒子的紅外光譜圖Fig.3 The FTIR spectra of SNPs and NSNPs.

綜上所述，研究通過自由基聚合反應(yīng)，在二氧化硅納米顆粒表面成功修飾聚合物層，制備出負(fù)電荷功能胡二氧化硅納米顆粒，顯著提升了顆粒的粒徑、zeta電勢以及分散性。

2.2 正滲透過程

為了驗證NSNPs的正滲透汲取性能，首先考察AL-DS模式下，不同濃度SNPs和NSNPs產(chǎn)生的水通量情況。如圖 4 所示，兩者產(chǎn)生的水通量均隨濃度增加而提升，表明更高濃度的汲取劑可產(chǎn)生更強(qiáng)的滲透壓。此外，在相同濃度下，NSNPs產(chǎn)生的水通量顯著高于SNPs，最高可達(dá) 10.59 LMH，優(yōu)于文獻(xiàn)報道的同類汲取劑[12]。NSNPs表面大量的負(fù)電荷，首先，提供了顆粒間的靜電斥力，可有效提升顆粒的分散性，避免高濃度條件下汲取劑聚集對水通量的影響；其次，負(fù)電荷在離子化過程中，可產(chǎn)生較高的滲透壓，從而提升水通量；最后，顆粒內(nèi)部的靜電斥力，使NSNPs表面的聚合物層的空間構(gòu)象表現(xiàn)為伸展?fàn)顟B(tài)，可有效提升自身吸水性，從而產(chǎn)生更高的滲透壓。通過上述三方面原因，NSNPs產(chǎn)生的水通量顯著高于SNPs和其他同類汲取劑[12]。

為了進(jìn)一步驗證NSNPs的正滲透汲取性能，在AL-FS模式下，對其產(chǎn)生的水通量進(jìn)行計算，結(jié)果如圖5所示。

圖4 AL-DS模式下SNPs和NSNPs的水通量隨濃度的變化Fig.4 The water flux comparison of SNPs and NSNPs with concentration in AL-DS mode

圖5 AL-FS模式下SNPs和NSNPs的正滲透水通量隨濃度的變化Fig.5 The water flux comparison of SNPs and NSNPs with concentration in AL-FS mode

隨著滲透劑濃度的增加，正滲透水通量增加趨勢與AL-DS模式(圖 4)相同。低濃度時(5 g/L)，兩種模式下產(chǎn)生的水通量數(shù)值基本相近，而隨著汲取劑濃度的增加，AL-FS模式下的水通量低于AL-DS模式。特別是，20 g/L汲取劑時，SNPs在AL-FS模式下的水通量相比AL-DS模式降低了19.87%，而NSNPs降低了 5.25%。該結(jié)果證明，兩種模式的差距源于AL-FS模式下產(chǎn)生的稀釋的內(nèi)部濃差極化現(xiàn)象，即正滲透膜支撐層內(nèi)部的汲取劑受到稀釋影響，從而嚴(yán)重降低水通量。當(dāng)?shù)蜐舛认?，汲取劑的稀釋影響較小。隨著汲取劑濃度的增加，稀釋的內(nèi)部濃差極化現(xiàn)象愈發(fā)顯著，特別是分散性較差的SNPs。而NSNPs表面帶有更多的負(fù)電荷，分散性好，而且在顆粒間靜電斥力的作用下，其內(nèi)部勢能較高，可有效緩解稀釋的內(nèi)部濃差極化現(xiàn)象，因此其水通量僅損失 5.25%，在AL-FS模式下展現(xiàn)出良好的汲取性能。

3 結(jié)論

研究通過自由基聚合反應(yīng)，在二氧化硅納米顆粒表面成功修飾了帶有大量負(fù)電荷的聚合物層。通過動態(tài)光散射、透射電鏡、傅里葉紅外、熱重等一系列分析手段對NSNPs進(jìn)行了表征，結(jié)果表明通過修飾顯著提升了顆粒的粒徑、zeta電勢以及分散性。此外，NSNPs在正滲透應(yīng)用過程表現(xiàn)出良好的汲取性，20 g/L時可產(chǎn)生10.59 LMH的水通量，顯著高于同類型其他汲取劑。同時，NSNPs表面負(fù)電荷有助于減弱稀釋的內(nèi)部濃差極化對水通量的影響。該研究可為未來正滲透汲取劑的設(shè)計與制備提供新的思路和重要借鑒。