氣相色譜在合成氨項(xiàng)目氣體分析中的應(yīng)用

郭 琨 中國(guó)成達(dá)工程有限公司 成都 610041

在氨合成過(guò)程中，通過(guò)分析掌握原料氣、中間工藝氣及合成氣的組成，為指導(dǎo)生產(chǎn)、核算成本、物料平衡及熱值衡算提供重要依據(jù)。以天然氣為原料的合成氨工藝主要?dú)怏w分析對(duì)象包括原料氣、轉(zhuǎn)化氣、變換氣、脫碳?xì)狻⒓淄榛瘹夂秃铣伤M(jìn)出口氣、煙氣等，主要分析項(xiàng)目包括H2、O2、N2、CO、CO2、CH4、NH3、H2S、總硫等[1]。待測(cè)氣體種類(lèi)繁多、組分含量變化范圍大，對(duì)分析檢測(cè)手段提出了較高要求。氣相色譜因其靈敏度高、分離效能高、分析速度快等特點(diǎn)，在合成氨項(xiàng)目氣體分析中具有非常廣泛的用途，其系統(tǒng)配置方案也成為合成氨項(xiàng)目分析化驗(yàn)設(shè)計(jì)的關(guān)鍵。

本文結(jié)合實(shí)際氣體分析數(shù)據(jù)，對(duì)合成氨項(xiàng)目中氣相色譜方案設(shè)計(jì)進(jìn)行探討。

1 氣相色譜在合成氨氣體分析中的應(yīng)用

某合成氨項(xiàng)目在生產(chǎn)過(guò)程中主要分析原料天然氣、工藝氣、合成氣三類(lèi)氣體。

天然氣主要分析He、H2、O2、N2、CO2、CH4、C2H6、C3H8、iC4H10、nC4H10、iC5H12、nC5H12、C6+、H2S、總硫等項(xiàng)目，脫硫后天然氣主要分析總硫或硫化氫含量。

工藝氣是指經(jīng)過(guò)脫硫后的天然氣進(jìn)入一段轉(zhuǎn)化爐、二段轉(zhuǎn)化爐、高溫變換爐、低溫變換爐、二氧化碳吸收塔和甲烷化爐各設(shè)備的出口氣體。主要分析其中的H2、CO2、Ar、N2、CO、CH4。此外，按需分析殘氧、氫氣含量。

合成氣主要為合成塔進(jìn)出口氣體。主要分析H2、Ar、N2、CH4、NH3[2]。

該合成氨項(xiàng)目各氣體數(shù)據(jù)表見(jiàn)表1～表3。

表1 某合成氨裝置原料氣數(shù)據(jù)表

表2 某合成氨裝置工藝氣數(shù)據(jù)表

表3 某合成氨裝置合成氣數(shù)據(jù)表

下面結(jié)合脫硫前后天然氣、合成塔進(jìn)出口氣、甲烷化氣、變換氣、轉(zhuǎn)化氣等氣體組成，系統(tǒng)探討合成氨項(xiàng)目氣相色譜方案配置。

1.1 原料天然氣分析

該項(xiàng)目天然氣待測(cè)組分及含量詳見(jiàn)表1，可分為永久性氣體(如O2、N2、CH4、CO、H2、CO2)、含硫氣體(如H2S、COS)和輕烴氣體(如C1～C5的烴類(lèi))，其難點(diǎn)在于對(duì)CO2及其它永久性氣體的檢測(cè)。

該項(xiàng)目天然氣分析采用經(jīng)典的三閥四柱雙通道色譜系統(tǒng)，見(jiàn)圖1。

圖1 天然氣分析儀閥柱系統(tǒng)

該系統(tǒng)分為FID和TCD兩個(gè)通道，F(xiàn)ID通道以氮?dú)鉃檩d氣用于輕烴分析，閥3開(kāi)啟后進(jìn)樣，載氣攜帶輕烴組分由柱4(Al2O3/S毛細(xì)管柱)分離后再進(jìn)入FID檢測(cè)。TCD通道以氫氣為載氣用于分析永久性氣體，閥1開(kāi)啟后進(jìn)樣，待C5之前的組分從柱1(Porpark Q1柱)流出后關(guān)閉閥1，反吹柱1，與此同時(shí)柱2(Porpark Q2柱)可將CO2、H2S和O2、N2、CH4、CO分離開(kāi)來(lái)，開(kāi)啟閥2，此時(shí)O2、N2、CH4、CO被屏蔽在柱3(5A分子篩柱)中，可有效避免CO2進(jìn)入5A分子篩柱，待Porpark Q2柱中的組分檢測(cè)完畢后，再釋放柱3中的組分依次進(jìn)入TCD檢測(cè)。對(duì)于含有氫氣的試樣組分，可將TCD通道的載氣更換為氦氣(詳細(xì)配置見(jiàn)表4)。

該系統(tǒng)中Al2O3/S對(duì)C4的異構(gòu)體具有較好的分離效果，Porpark Q1柱預(yù)分離有機(jī)氣體(C5以上烴類(lèi))與無(wú)機(jī)氣體，Porpark Q2柱分離CO、CO2、H2S以及空氣組分，配合隔離閥的使用可以很好地解決分子篩柱對(duì)CO2不可逆吸附問(wèn)題。

1.2 脫硫后天然氣硫含量分析

氣體中硫化物測(cè)定一直是困擾色譜分析的難題，一方面硫化物種類(lèi)繁多，對(duì)色譜柱分離效能要求較高；另一方面硫化物含量均較低，對(duì)色譜檢測(cè)限也提出了挑戰(zhàn)。項(xiàng)目脫硫后天然氣硫含量主要測(cè)定H2S(含量見(jiàn)表1)。

考慮到硫易揮發(fā)，選擇易揮發(fā)物進(jìn)樣口，選用硫分析專(zhuān)用GasPro柱，配合微量硫磷專(zhuān)用檢測(cè)器火焰光度檢測(cè)器(FPD)，即可完成H2S含量的分析(具體配置見(jiàn)表4)。硫化氫氣體的極易吸附性給測(cè)定工作帶來(lái)很大困難，為提高檢測(cè)精確度和準(zhǔn)確度，需確保所有進(jìn)樣系統(tǒng)惰化以及采樣后及時(shí)分析樣品[3]。

1.3 轉(zhuǎn)化氣、變換氣分析

該項(xiàng)目轉(zhuǎn)化氣和變換氣待測(cè)組分及含量見(jiàn)表2。其難點(diǎn)在于對(duì)CO2氣體的檢測(cè)。考慮到分子篩柱對(duì)CO2的不可逆吸附，參考天然氣分析儀的閥柱切換系統(tǒng)，采用Porpark Q柱將CO2和O2、N2、CH4、CO分離開(kāi)來(lái)，通過(guò)開(kāi)啟六通隔離閥，將O2、N2，CH4、CO屏蔽在5A分子篩柱中，可有效避免CO2進(jìn)入5A分子篩柱，待Porpark Q柱中的組分檢測(cè)完畢后，再釋放分子篩柱中的組分依次進(jìn)入TCD檢測(cè)(具體配置見(jiàn)表4)。典型色譜圖見(jiàn)圖2。

圖2 典型色譜圖

1.4 合成塔出入口氣、弛放氣、脫碳?xì)?、CO2原料氣、煙道氣分析

該項(xiàng)目各氣體待測(cè)組分及含量詳見(jiàn)表1～表3，難點(diǎn)在于混合氣中微量NH3、微量水均可使色譜柱中分子篩失活。

參考天然氣分析的閥柱切換系統(tǒng)，選用分子篩柱及Porpark Q柱分析CO2及永久性氣體，分子篩柱分離N2、Ar效果較好，但合成氣中微量NH3、弛放氣中的微量水均可使分子篩失活，所以其致命的弱點(diǎn)是穩(wěn)定性差、柱壽命短[4]。為延長(zhǎng)色譜柱壽命，可使樣氣先進(jìn)入高分子多孔小球柱(PropakQ1柱預(yù)柱)，將NH3與其它組份分離后，十通閥切換，使NH3直接進(jìn)入TCD檢測(cè)器，其它組份進(jìn)入Porpark Q柱及分子篩柱，避免了NH3對(duì)分子篩柱的損害；采用Porpark Q柱將CO2和H2、N2、Ar、CH4分離開(kāi)來(lái)，待Porpark Q柱中的組分檢測(cè)完畢后，再釋放分子篩柱中H2、N2、Ar、CH4組分依次進(jìn)入TCD檢測(cè)。因待測(cè)樣較多，此配置色譜考慮2臺(tái)(具體配置見(jiàn)表4)。

1.5 甲烷化氣分析

該項(xiàng)目甲烷化氣實(shí)測(cè)組分及含量見(jiàn)表2。因FID檢測(cè)器檢測(cè)不出微量CO與CO2，甲烷化氣分析的難點(diǎn)也在于微量CO2與CO的檢測(cè)?？紤]在氣相色譜內(nèi)安裝鎳轉(zhuǎn)化爐，鎳轉(zhuǎn)化爐將CO和CO2轉(zhuǎn)化成CH4，然后測(cè)出CH4的含量，根據(jù)柱子的保留時(shí)間然后工作站計(jì)算出甲烷中CO和CO2的含量比例?？紤]到組分中無(wú)NH3，CO2含量較少，僅分析CO和CO2對(duì)分離效率要求不是很高，選用填充柱及六通閥系統(tǒng)，配合FID檢測(cè)器，即可滿足相應(yīng)分析要求(具體配置見(jiàn)表4)。

上述對(duì)分析頻率高、易揮發(fā)、易吸附、低含量的典型工藝氣體的氣相色譜配置方式進(jìn)行了論述，每種色譜的數(shù)量及配置可根據(jù)實(shí)際分析項(xiàng)目及頻率靈活確定。與此同時(shí)，部分氣樣借助單臺(tái)設(shè)備無(wú)法完成全組分分析，需借助多臺(tái)不同配置色譜共同分析檢測(cè)。

2 氣相色譜在合成氨氣體分析中配置方案

綜上所述，除主機(jī)和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)外，氣相色譜的配置情況見(jiàn)表4。

表4 項(xiàng)目氣相色譜配置表

3 結(jié)語(yǔ)

合成氨項(xiàng)目待測(cè)氣體種類(lèi)繁多、組分含量變化范圍大，氣相色譜方案設(shè)計(jì)需根據(jù)目標(biāo)組分及分析方法合理選擇進(jìn)樣方式、閥系統(tǒng)、色譜柱系統(tǒng)及檢測(cè)器，同時(shí)根據(jù)實(shí)際分析項(xiàng)目及頻率，靈活確定每種配置色譜的數(shù)量，以滿足精準(zhǔn)快速分析各種工藝氣體的需要，為工藝操作提供依據(jù)。