SO42-在復墾土壤中的運移試驗與模擬研究

彭 凱 張云峰 高文峰 尹建波 茍帥帥 孟慶齋

(1.山東省地礦工程勘察院，山東省濟南市，250014；2.山東省第五地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院，山東省泰安市，271000)

隨著煤炭資源的高強度開采，誘發(fā)了嚴重的地面塌陷、煤矸石堆積等環(huán)保問題。采煤塌陷區(qū)土地復墾是礦山地質(zhì)環(huán)境修復的重要內(nèi)容和礦區(qū)可持續(xù)發(fā)展的重要途徑[1-3]。煤矸石、粉煤灰長期暴露堆放造成土地壓占和環(huán)境污染，將其直接作為填埋材料，也會導致輕微地下水土環(huán)境污染[4-7]。在山東魯西地區(qū)，引黃灌溉的同時又有大量泥沙落淤于引黃溝渠，影響飲水和農(nóng)田灌溉，利用黃河淤沙實施采煤塌陷區(qū)治理，可實現(xiàn)黃河淤沙由災害性向資源性的轉(zhuǎn)化。研究黃河淤沙治理采煤塌陷區(qū)后對地下水的影響與研究黃河淤沙治理采煤塌陷區(qū)的可行性，對生態(tài)環(huán)境保護具有重要意義[8-12]。

以濟寧市興隆莊煤礦為背景，對礦區(qū)內(nèi)廣泛分布的煤矸石、粉煤灰及黃河淤沙等擬選復墾材料進行研究，從理化性能、水土環(huán)境影響、土壤重構(gòu)影響及資源可靠程度等方面進行初步分析后得出，黃河淤沙可作為采煤塌陷地優(yōu)選復墾材料，其復墾土地功能目標為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)用地及其它用地。受地下水位影響，礦區(qū)內(nèi)重度采煤塌陷坑積水嚴重，其積水主要來源于大氣降水、礦坑涌水以及煤矸石堆放淋溶水的滲流等。采煤塌陷區(qū)水土環(huán)境質(zhì)量與區(qū)域背景值相比，多項離子組分處于超標狀態(tài)，尤其是SO42-含量明顯偏高，這是因為煤矸石中的硫化物在空氣和微生物作用下，發(fā)生氧化反應形成SO42-。在氧化環(huán)境下，水體中溶解氧和Fe3+等組分長期處于高含量，對SO42-析出提供了有利條件[13-14]。SO42-在弱透水層仍具有較強的運移能力，可導致土壤和地下水污染[15]。史海濱等研究人員通過吸附與水動力彌散實驗建立了溶質(zhì)運移模型[16]；李功勝等研究人員對污水淋濾的土柱實驗數(shù)據(jù)進行分析，得出了SO42-在酸性土壤中的遷移模型[17]；仇榮亮等研究人員研究了南方土壤成分對SO42-吸附解吸影響因子所起的作用[18]。根據(jù)國內(nèi)外文獻，Hydrus-1D軟件在模擬農(nóng)田土壤中硝態(tài)氮的溶質(zhì)運移規(guī)律較為常見，少見于模擬SO42-的運移，也少見于在塌陷區(qū)治理過程中的混合土層模擬研究。同時，針對黃河淤沙作為復墾土壤對SO42-的吸附行為，也少見于相關(guān)的室內(nèi)土柱試驗研究。

為了預測礦區(qū)內(nèi)層地下水環(huán)境受黃河淤沙填埋的影響，筆者基于土柱淋濾試驗分析黃河淤沙-褐土混合充填采煤塌陷區(qū)地下水溶質(zhì)運移特征，利用數(shù)值模型研究塌陷區(qū)地下水-土壤環(huán)境變化趨勢，并評價不同土壤對SO42-的吸附效果，為利用黃河淤沙實施采煤塌陷區(qū)治理提供理論依據(jù)。

1 土柱淋濾試驗

1.1 土柱淋濾試驗樣品

為了分析黃河淤沙-褐土混合充填采煤塌陷區(qū)對污染物吸附和運移的影響，分別建立黃河淤沙土柱、采煤塌陷區(qū)粘性褐土土柱、上層黃河淤沙-下層采煤塌陷區(qū)粘性褐土混合土土柱這3組土柱進行SO42-運移試驗研究。試驗所選粘性褐土取自濟寧市興隆莊煤礦采煤塌陷區(qū)，土壤類型為農(nóng)業(yè)標準褐土，所用黃河淤沙取自黃河梁山段黃河淤積泥沙。

1.2 試驗裝置及步驟

1.2.1 試驗裝置

本次試驗是在一維飽和土柱中進行的，每組土柱試驗采用2個相同的土柱進行同步測試。試驗裝置以大燒杯和蠕動泵作為供水裝置，淋濾液通過土柱容器，最后由收集器進行收集。本次試驗土柱容器由有機玻璃加工而成，長度為10 cm，內(nèi)徑為5 cm，土柱淋濾試驗裝置如圖1所示。

圖1 土柱淋濾試驗裝置

1.2.2 土樣裝填及淋濾液配置

填裝土柱時采用分層填裝，將200 g土樣分5次填裝到容器中，用壓實器壓實，接近野外實際密度。本次試驗共設(shè)置9組室內(nèi)土柱淋濾試驗，硫酸根淋濾溶液采用硫酸鉀配制而成，SO42-濃度分別為100 mg/L、250 mg/L和400 mg/L。

1.2.3 淋濾試驗及取樣分析

進行土柱淋濾試驗時，首先啟動蠕動泵，將去離子水逐步注入土柱中，沖洗完之后從土柱上端以流速為0.6 mL/min泵送1.5個孔隙體積(pv)的含不同SO42-濃度的溶液，然后用去離子水沖洗，收集流出液體，當流出液體中的SO42-濃度趨于0時，停止試驗。其中pv見式(1)：

pv=v·t/l

(1)

式中：pv——流出液體積與柱內(nèi)多孔體中液體所占的體積之比；

v——孔隙水流速，cm/h；

t——時間，h；

l——土柱長度，cm。

1.3 混合土柱淋濾液pH值的變化

通過分析相關(guān)資料，黃河淤沙充填普遍采用復墾工藝為剝離表層耕植土，并對槽底進行清理后，將淤砂充填至設(shè)計標高后，再將耕植土覆填其上。進一步可分解為：第一遍剝離耕土→第一遍吹填淤砂→第一遍覆土+第二遍剝離耕土→第二遍吹填淤砂→第二遍覆土→整平。因此，在實際采用黃河淤沙進行充填時，為黃河淤沙-塌陷區(qū)粘性褐土混合土?；旌贤寥缹O42-具有特定的陰離子吸附作用，由陰離子將土壤顆粒表面上的H+析出，陰離子作為一個配位體與結(jié)構(gòu)中的陽離子配位而被結(jié)合，所以SO42-易被土壤顆粒吸附，在此過程中溶液pH值隨之改變。因此，為分析復墾混合土壤對SO42-的吸附性能，需分析混合土著淋濾液pH值的變化規(guī)律。

為了避免土樣中殘留的SO42-對試驗結(jié)果的影響，用去離子水對混合土柱土樣進行沖洗，并測量混合土樣中SO42-的淋濾情況，去離子水沖洗時SO42-濃度變化規(guī)律如圖2所示。

圖2 去離子水沖洗時SO42-濃度變化規(guī)律

由圖2可以看出，在使用去離子水對混合土柱沖洗時，流出液中的SO42-濃度逐漸增加，最大值為48.25 mg/L，此后逐漸減小，至3個孔隙體積時趨于0，說明此時土柱中原有的SO42-去除干凈，可以進行后續(xù)試驗。

在使用不同濃度的SO42-溶液進行混合土柱試驗時，測得淋濾液的pH值；同時還附加了僅用去離子水沖洗時pH值的變化情況作為對照，不同濃度淋濾液在混合土柱中的pH值變化規(guī)律如圖3所示。

由圖3可得出以下結(jié)論。

(1)在用去離子水對土樣進行沖洗時，pH值開始為7.1，隨后逐漸上升，至1.5個孔隙體積時達到最大值8.5，然后開始下降，最終維持在8.0左右。測試所使用的土樣上層為黃河淤沙，下層為煤礦塌陷區(qū)土壤。黃河淤沙的pH值為7.7，一直維持在中性左右；下層來自塌陷區(qū)的土壤樣品中混有煤矸石或粉煤灰，其中含有大量呈堿性的金屬氧化物，粉煤灰的pH值約為9.7，煤矸石的pH值約為8.7。

圖3 不同濃度淋濾液在混合土柱中的pH值變化規(guī)律

(2)在用250 mg/L和400 mg/L硫酸根溶液淋濾時，pH值變化較類似，都是隨著試驗的進行逐漸下降，在1個孔隙體積時降到7.5以下。這是由于使用的硫酸根溶液溶質(zhì)為硫酸鉀，SO42-∶K+=1∶2，盡管K+對土壤顆粒的吸附能力小于H+，但其濃度高，又增加了土壤顆粒的接觸機會，從而把土壤顆粒上的H+替換出去，溶液中的H+濃度增加，pH值下降。曲線從2.5個孔隙體積時又開始上升，這是因為沖洗過程中離子濃度逐漸降低，所以pH值曲線上升，最終pH值趨于8.0左右。

(3)在用100 mg/L硫酸根溶液淋濾時，其pH值變化不明顯，基本保持在8.0左右，這是因為在100 mg/L硫酸根溶液中K+濃度較低，同H+發(fā)生陽離子交換反應程度低，pH值下降不明顯。而250 mg/L和400 mg/L硫酸根溶液中K+濃度高，陽離子交換反應程度高，pH值下降較明顯。雖然400 mg/L硫酸根溶液中含K+濃度更高，但吸附在土壤顆粒上的H+數(shù)量有限，所以這2種濃度硫酸根溶液的pH值區(qū)別不大。

2 數(shù)值模型

2.1 數(shù)學模型

土壤-地下水系統(tǒng)模型中包括土壤水分運動和土壤溶質(zhì)運移兩部分，土壤水分運動選擇Richards方程。土壤溶質(zhì)運移模型采用對流-彌散模型來描述溶質(zhì)運移過程。將Richards方程和對流-彌散方程耦合，基于Hydrus-1D軟件可建立數(shù)值模型[19-20]。

2.2 邊界條件與初始條件

模擬時間設(shè)定為24 h，最小時間步長為0.01 d，最大時間步長為0.1 d。水流運動方程上邊界條件設(shè)定為壓力水頭邊界：h=ha，ha為表層最小壓力水頭，一般設(shè)定為-106cm水柱；下邊界為自由排水。溶質(zhì)運移模型中上邊界為濃度通量，下邊界為零濃度梯度。溶質(zhì)對流-彌散方程中設(shè)置初始水頭時，頂部壓力水頭為0 cm，底部壓力水頭為-8 cm，則壓力水頭值在0～-8 cm間均勻分布。

2.3 參數(shù)確定

對黃河淤沙、褐土土樣進行粒度分析，確定試樣黏粒、砂粒、粉粒百分比以及土壤容重，輸入Hydrus-1D自帶神經(jīng)元網(wǎng)絡(luò)預測模塊計算介質(zhì)相對應的水分特征曲線參數(shù)，不同介質(zhì)土壤水分特性曲線參數(shù)見表1。

表1 不同介質(zhì)土壤水分特性曲線參數(shù)

3 淋濾試驗與數(shù)值模擬結(jié)果分析

使用100 mg/L、250 mg/L和400 mg/L濃度的SO42-溶液進行室內(nèi)土柱試驗與Hydrus-1D軟件模擬出流出液濃度隨時間變化曲線進行對比分析，黃河淤沙土柱、粘性褐土土柱以及混合土土柱實測及模擬值如圖4～圖6所示。

根據(jù)試驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，3種土柱對SO42-都有一定的吸附作用，符合線性等溫平衡吸附規(guī)律。從土柱流出液中SO42-的出流時間及峰值來看，黃河淤沙-采煤塌陷區(qū)褐土混合土土柱對SO42-運移有一定的遲滯效應，對于黃河淤砂填埋采煤塌陷區(qū)的治理可產(chǎn)生積極效果。

圖4 黃河淤沙土柱實測及模擬值

圖5 粘性褐土土柱實測及模擬值

圖6 混合土土柱實測及模擬值

為了驗證試驗結(jié)果的準確性，根據(jù)擬合優(yōu)度R2對試驗的結(jié)果進行誤差分析見式(2)：

式中：R2——擬合優(yōu)度；

SSres——殘差平方和；

SStot——總平方和；

X實測——實測值；

X模擬——模擬值；

基于Hydrus-1D軟件模擬得出，黃河淤沙土柱、褐土土柱、混合土土柱在100 mg/ L、250 mg/L、400 mg/L濃度下的擬合優(yōu)度分別為：0.89742、0.91840、0.91321；0.98210、0.88214、0.99173；0.80247、0.85556、0.81150。3組數(shù)據(jù)相關(guān)性系數(shù)為極顯著水平，Hydrus-1D軟件能夠模擬SO42-在復墾土壤中的運移規(guī)律。在模型驗證的基礎(chǔ)上，模擬過程得到了3種土壤的吸附分配系數(shù)Kd值和SO42-的縱向彌散度(aL)等參數(shù)，SO42-在不同土柱中吸附分配系數(shù)和縱向彌散度見表2和表3。

表2 SO42-在不同土柱中吸附分配系數(shù)

表3 SO42-在不同土柱中縱向彌散度

根據(jù)軟件反演得出，在相同淋溶液濃度下，褐土和混合土吸附分配系數(shù)接近，表明兩者在SO42-吸附作用方面具有較為接近的性能。隨著離子濃度的增加，混合土土柱逐漸高于褐土的趨勢；隨著淋溶液濃度的增加，3種土壤吸附分配系數(shù)均逐漸降低。這3種土壤中，黃河淤沙的縱向彌散度最大，褐土的縱向彌散度最小，混合土和褐土縱向彌散度較為接近，表明混合土和褐土的SO42-彌散能力方面具有較為接近的性能。綜上所述，與塌陷區(qū)原始粘性褐土相比，黃河淤沙-褐土混合土對塌陷區(qū)治理產(chǎn)生積極效果。

4 黃河淤沙對地下水-土壤中SO42-濃度的影響

本次塌陷區(qū)治理工程選擇管道水力輸沙，在輸送泥沙的同時，會帶來大量的黃河水，二者在淤填采煤塌陷區(qū)的同時，將對區(qū)內(nèi)水土環(huán)境帶來影響；同時，大量的外來水資源也有可能對地表水體及地下水環(huán)境帶來影響。因此，需要分析水力輸沙對地下水-土壤中SO42-濃度的影響。

根據(jù)水土樣品測試結(jié)果，黃河水中SO42-含量均值小于250 mg/L，總硬度小于450 mg/L，礦化度小于1000 mg/L，黃河水中以上指標均明顯低于塌陷坑積水含量，且低于塌陷區(qū)地下水含量。上述數(shù)據(jù)表明黃河淤沙作為復墾材料，其自身并不會造成塌陷區(qū)內(nèi)SO42-含量增加。

黃河水的pH均值小于8.5，與塌陷坑積水的pH值基本相當，比塌陷區(qū)地下水的pH值略大；黃河淤沙pH值略高于采煤塌陷區(qū)土壤的pH值。塌陷區(qū)復墾治理后，區(qū)內(nèi)水土環(huán)境呈弱堿性，將不利于SO42-的進一步析出及運移。

黃河水及淤沙中Ca2+含量均小于當?shù)厮w及土壤中的含量，從沉淀反應的角度來看，通過沉淀而降低SO42-含量較難實現(xiàn)。但從地下水環(huán)境離子溶解度角度考慮，可抑制過量的SO42-析出和遷移。

5 結(jié)論

(1)本次試驗的3種土柱對SO42-都有一定的吸附作用，符合線性等溫平衡吸附規(guī)律。對比3組土柱淋濾液中SO42-的出流時間及峰值來看，混合土土柱對SO42-吸附有一定的遲滯效應，黃河淤沙復墾對采煤塌陷區(qū)的治理可以產(chǎn)生積極效果。

(2)根據(jù)模擬所得的吸收分配系數(shù)Kd值可知，黃河淤沙Kd值最小，即SO42-滲透速度快，對污染物吸附阻滯效果最差；褐土與混合土土柱Kd值接近，但隨離子濃度的增加，混合土土柱逐漸高于褐土的趨勢。

(3)黃河淤沙、褐土、混合土的SO42-垂直彌散度分別為0.673 cm、0.258 cm、0.379 cm，此參數(shù)可作為真實值使用，為監(jiān)測SO42-在復墾土壤-地下水系統(tǒng)中的運移提供了理論依據(jù)。

(4)黃河淤沙作為復墾材料，其自身并不會造成塌陷區(qū)內(nèi)SO42-含量的增加，塌陷區(qū)治理好后，也不利于SO42-的進一步析出及運移。