金屬有機(jī)框架材料對(duì)輕烴氣體的分離和提純

尹輝權(quán),劉復(fù)凱,程鑫雨,趙昱鑫,趙慶強(qiáng),孫 宇,劉秀萍*

(1.臨沂大學(xué)，材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 臨沂 276000；2.臨沂大學(xué)，物流學(xué)院，山東 臨沂 276000)

輕烴是生產(chǎn)工業(yè)上的重要化學(xué)品、基本能源材料和原材料，其主要來源于石油化工或天然氣加工[1]。將輕烴混合物分離和純化成高純烴是一個(gè)非常關(guān)鍵且具有挑戰(zhàn)性的工業(yè)過程，其一直受到科學(xué)家們的高度關(guān)注。蒸餾、萃取和吸收是工業(yè)生產(chǎn)過程中輕烴混合物提純的三種常規(guī)方法，但是它們都存在著耗能高，安裝成本高和經(jīng)濟(jì)性差等問題。相比之下，利用多孔固體材料(如硅膠、活性氧化鋁、活性炭、分子篩炭、沸石等)，基于吸附劑的(組成結(jié)構(gòu)、表面極性和孔結(jié)構(gòu)等)和被分離分子(分子尺寸和分子親和力)的性質(zhì)差異進(jìn)行分離，被認(rèn)為是一種更環(huán)保、可回收并且節(jié)能的技術(shù)[2]。顯然，固體吸附劑的性質(zhì)在這一技術(shù)發(fā)展中起著關(guān)鍵性的作用，并且在很大程度上決定了最終的分離效率。因此，尋找低耗能和高效率的吸附材料對(duì)輕烴混合物的分離和提純是非常必要的。

金屬有機(jī)框架材料是由無機(jī)節(jié)點(diǎn)或次級(jí)結(jié)構(gòu)單元與有機(jī)連接體自組裝而成的一類新型多孔材料，由于其高比表面積大、結(jié)構(gòu)可調(diào)、有機(jī)連接體結(jié)構(gòu)多變等獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)已成為眾多科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一，其在氣體吸附分離、催化[3-4]，熒光[5]、生物醫(yī)學(xué)[6]和化學(xué)傳感[7]等方面具有很好的應(yīng)用價(jià)值。在這些應(yīng)用中，分離提純一直是主流，特別是對(duì)于輕烴混合物的分離和純化，因?yàn)樗鼈兊莫?dú)有特性孔道尺寸/表面化學(xué)性質(zhì)的可設(shè)計(jì)性及可調(diào)性特別適合于這一具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)。具有高效分離純化性能的MOFs材料最吸引人的特性之一是其良好的孔隙結(jié)構(gòu)，孔道結(jié)構(gòu)可以在很大范圍內(nèi)自如調(diào)整，以保證對(duì)目標(biāo)分子的形狀/尺寸進(jìn)行吻合性吸附。在某些情況下，MOFs的另一個(gè)特性是它的結(jié)構(gòu)靈活性，如不同溫度/壓力下的分子篩分或開孔效應(yīng)[8]。而且在具有三維孔道/孔籠的MOFs材料中嵌入不同的功能基團(tuán)，通過與不同吸附質(zhì)分子之間產(chǎn)生的不同相互作用力，進(jìn)行主-客體相互作用的高度調(diào)控等。因此，金屬有機(jī)框架材料的這些性能，都是特別適用于輕烴混合物的分離純化。

本文綜述了MOFs材料作為分離和提純輕烴混合物的分離劑的研究進(jìn)展，包括了甲烷的提純和炔烴/烷烴，烷烴/烯烴等的分離。主要分析和理解孔徑尺寸、孔道結(jié)構(gòu)，孔道表面化學(xué)環(huán)境和吸附分離性能之間的構(gòu)效關(guān)系，這將為化學(xué)家和材料學(xué)家進(jìn)一步設(shè)計(jì)和合成用于輕烴吸附分離的新型MOFs吸附劑提供一些理論依據(jù)。最后，對(duì)利用MOFs作為分離介質(zhì)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了總結(jié)概述，并對(duì)未來MOFs的輕烴混合物的分離純化性能提出了可能面臨的問題。

1 甲烷的分離純化

甲烷是天然氣、煤層氣，生物氣等的主要成分，可以作為最重要的清潔能源之一。然而，在天然氣的開采中總有一些雜質(zhì)存在，如CO2、C2、C3和較重的碳?xì)浠衔铩Ｒ环矫?，二氧化碳的存在不僅降低了它的熱值，還會(huì)使氣候變暖，并在一定程度上導(dǎo)致管道腐蝕。另一方面，較重的碳?xì)浠衔锇–2H2、C2H4、C2H6、C3H6等是高附加值的石油化工原料。如C2H4和C3H6通常作為合成聚乙烯和聚丙烯的重要原料，因此，直接用作燃料比較浪費(fèi)。使它們達(dá)到一定的純度要求對(duì)增加這些能源氣體的價(jià)值和燃燒效率至關(guān)重要。

甲烷和二氧化碳的分離，與CH4相比，CO2具有更大的極化率(CO2：29.1×10-25cm3，CH4：25.9×10-25cm3)和四極矩[9]，因此在許多情況下，存在較強(qiáng)的相互作用。研究表明，多孔框架中引入極性功能基團(tuán)(-NH2,-OH,-CF3,-NO2,etc.)和開放的金屬位點(diǎn)(OMSs)[10]可以進(jìn)一步提高CO2/CH4的選擇性分離能力。一般來說，大多數(shù)剛性MOFs選擇性去除CH4中的CO2屬于分子篩的機(jī)理，主要由MOFs的性質(zhì)和孔徑大小/形狀決定。利用分子動(dòng)力學(xué)直徑的差異(CO2∶0.33 nm和CH4∶0.38 nm)對(duì)孔道進(jìn)行精確調(diào)優(yōu)，可以有效地實(shí)現(xiàn)MOFs孔尺寸/形狀的變化，從而使二氧化碳容易在MOFs中擴(kuò)散，但阻礙了動(dòng)力學(xué)半徑較大的CH4分子。改變配體的長(zhǎng)度和構(gòu)建相互穿插的MOFs是兩種常用策略，控制MOFs的孔徑/孔結(jié)構(gòu)以改善分離效率。例如，通過使用混合配體構(gòu)筑的NUM-3，NUM-3活化后其CO2對(duì)CH4的選擇性達(dá)到11.0，主要是通過框架的孔徑進(jìn)行篩分[11]。

從甲烷氣體中分離C2和C3烴對(duì)于天然氣的純化具有重要的意義，主要是既能提高天然氣的品質(zhì)又能得到高純度的C2、C3烴。在甲烷氣體與C2和C3烴的分離過程中，分子篩分效應(yīng)和主客體相互作用起到了重要作用。當(dāng)前報(bào)道的幾大提升戰(zhàn)略主要是功能化孔道表面、優(yōu)化孔徑以及引入不飽和金屬位點(diǎn)。例如，2012年Long等人[12]合成了具有不飽和Fe2+金屬位點(diǎn)的Fe-MOF-74(Fe2(dobdc))，可以將CH4與C2H2、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8烴的六種組分構(gòu)成的混合氣體依次有效的分離，主要是由于Fe-MOF-74具有不飽和Fe位點(diǎn)與C2、C3烴的強(qiáng)靜電相互作用。Liu等人[13]以強(qiáng)極性的-COO-修飾 MOFs材料的籠狀孔道，在不飽和金屬位點(diǎn)和羧基等與輕烴分子產(chǎn)生的π絡(luò)合、氫鍵以及分子間偶極-偶極的協(xié)同作用下，表現(xiàn)出了很高的C2/C3烴的吸附量和C2/C3對(duì)甲烷的選擇性吸附。

圖1 (a)Fe2(dobdc)·2C2D4的一部分與輕烴的作用圖；(b)配體和鐵金屬中心和輕烴的相互作用；(c)318K條件下，輕烴的吸附量；(d)318K條件下，CH4、C2H2、C2H4、C2H6的刺穿曲線[12]。

3 炔烴與烯烴的分離

4 烷烴和烯烴的分離

輕烯烴如C2H4、C3H6、C4H6等，其中C2H4和C2H6的全球產(chǎn)量幾乎超過2億t/a[16]。在化學(xué)工業(yè)中一些烷烴副產(chǎn)物不可避免地會(huì)產(chǎn)生，烯烴通常是由烴裂化和脫氫產(chǎn)生相應(yīng)的烷烴。MOFs材料主要通過以下一個(gè)或多個(gè)策略進(jìn)行輕烴的吸附分離：(1)尺寸/形狀排除；(2)動(dòng)力驅(qū)動(dòng)效果；(3)主客互動(dòng)；(4)開門效應(yīng)。2018年Libo Li和Banglin Chen等人[17]在含有不飽和Fe位點(diǎn)的Fe2(dobdc) 中引入過氧基團(tuán)構(gòu)筑穩(wěn)定Fe2(O2)(dobdc)，表現(xiàn)出強(qiáng)穩(wěn)定性并且具有當(dāng)前最高的 C2H6/C2H4(4.4)的選擇性，中子衍射和計(jì)算模擬表明主要是由于Fe-過氧位點(diǎn)對(duì)乙烷具有強(qiáng)相互作用，使其分離出高純度(≥99.99%)乙烯時(shí)具有理想的效果。Yang等合成羥基功能化的NOTT-300，其孔徑大小為6.5 ?×6.5?，孔容為0.43 cm3g-1。在常溫常壓下表現(xiàn)出較高的C2H2、C2H4和C2H6的吸附量，其值分別為6.34，4.24和0.85 mmol g-1。理想溶液理論IAST計(jì)算等摩爾的乙烯/乙烷的分離比為48.7，這是已報(bào)道的分離比很高的材料之一，主要是由于乙烯與骨架NOTT-300形成氫鍵相互作用以及π….π堆積相互作用[18]。

圖2 中子粉末衍射確定的晶體結(jié)構(gòu)Fe2(O2)(dobdc)[17]

5 結(jié)論

輕烴混合物的分離提純是工業(yè)過程中能耗和物耗較大的過程之一，MOFs材料因其多樣且可調(diào)變的孔道結(jié)構(gòu)、易功能化的孔道表面等被認(rèn)為是非常有潛力的輕烴分離提純材料。當(dāng)前主要的分離機(jī)理是分子篩分效應(yīng)、熱力學(xué)平衡分離、動(dòng)力學(xué)分離、構(gòu)象驅(qū)動(dòng)分離、呼吸效應(yīng)等。研究表明，具備單一的分離機(jī)制很難高效的分離輕烴混合物。如果能同時(shí)并協(xié)同地將多個(gè)機(jī)理融合到一個(gè)MOF中，形成一種多功能的吸附材料，其分離性能可能會(huì)得到很大改善。盡管取得了些許進(jìn)步，MOFs作為用于分離和純化的新型材料目前仍處于初級(jí)階段，一些問題仍需要考慮和解決:(1)熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性;(2)對(duì)孔隙形狀和孔徑尺寸的超強(qiáng)調(diào)控;(3)孔表面的合理功能化;(4)充分利用和發(fā)展MOFs的結(jié)構(gòu)靈活性。(5)新型MOF復(fù)合材料的設(shè)計(jì)與開發(fā)等。