水中阿特拉津的高級(jí)氧化工藝去除研究進(jìn)展

錢玉亭,黃 紅,陳際雨,程 士

(1.江陰市環(huán)境監(jiān)測(cè)站,江蘇 江陰 214400；2.中國水產(chǎn)科學(xué)研究院南海水產(chǎn)研究所，廣東省漁業(yè)生態(tài)環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510300；3.國家海洋局南海技術(shù)調(diào)查中心， 廣州 510300；4.南京大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210023)

1 引言

阿特拉津(ATZ)是應(yīng)用最廣泛的防治農(nóng)田闊葉雜草的三嗪類除草劑之一[1]。 由于其過度使用，會(huì)大量釋放到環(huán)境中，并且通過物理化學(xué)和生物方法只能緩慢降解，使其成為一種持久性污染物[2]。 阿特拉津在水中的半衰期約為6個(gè)月，在某些情況下在土壤中的半衰期為14～109天[3]。因此，它可能很容易進(jìn)入食物鏈，并且由于其致癌和內(nèi)分泌干擾的特性而導(dǎo)致各種健康危害[4]。

2 高級(jí)氧化處理處理方法

2.1 基于臭氧的高級(jí)氧化

臭氧氧化作為一種先進(jìn)的污水處理技術(shù)，是近年來污水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于降解含有機(jī)物的廢水。該技術(shù)還可以在反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量的·OH，能將大部分難降解有機(jī)物氧化成小分子物質(zhì)。

當(dāng)只有臭氧存在時(shí)，臭氧穩(wěn)定性不足且氧化活性通常不是很高。丁張凱[8]發(fā)現(xiàn)在pH值=7的磷酸緩沖鹽中,反應(yīng)時(shí)長20 min時(shí),O3對(duì)ATZ的降解率可達(dá)93%。提高臭氧的氧化性能是研究人員關(guān)注的重點(diǎn)，而添加催化劑是提高氧化性能的重要途徑之一。朱[9]等制備了有序介孔Fe3O4催化劑并用于阿特拉津的臭氧催化氧化。結(jié)果表明，與單獨(dú)臭氧氧化體系相比， Fe3O4催化劑介孔氧化體系的存在大大改善了臭氧的氧化性能。Saylor[10]研究了臭氧氧化、電解和兩種工藝的組合工藝對(duì)ATZ的去除效果，發(fā)現(xiàn)組合工藝的去除效率是兩種工藝總和的4.78倍。Yang[11]研究了羥胺(HA)存在下臭氧氧化降解阿特拉津的效果，在HA存在下，約80%的ATZ可以被臭氧氧化降解，而單獨(dú)臭氧氧化只能降解20%的ATZ。Carlos A[12]研究了工業(yè)活性炭臭氧去除ATZ的性能,發(fā)現(xiàn)活性炭通過提高臭氧在炭表面引發(fā)的·OH的生成速率，顯著提高了阿特拉津的降解速率。沈榮明[13]比較了Fe2+、Cu2+、Mn2+催化劑在臭氧氧化阿特拉津過程中的催化效果，三種催化劑中，Mn2+的催化降解能力最強(qiáng)，阿特拉津在反應(yīng)10 min后基本被降解。

2.2 基于氯的高級(jí)氧化

紫外線或氯在世界范圍內(nèi)被用用于消毒和氧化。近年來，紫外線/氯耦合工藝被用來克服單個(gè)過程的缺點(diǎn)，活性氯在波長小于400 nm 的光照射后光解產(chǎn)生·OH和氯自由基(·Cl)[14]。在兩種自由基的幫助下，紫外/氯氣工藝可以滅活病原微生物，降解飲用水和廢水中的微污染物并控制消毒過程中產(chǎn)生的消毒副產(chǎn)物。

孔秀娟[15]等研究發(fā)現(xiàn)紫外/氯可將阿特拉津基本降解完全，且與單獨(dú)紫外線相比該工藝加速了ATZ的降解，這是由于在氯光解過程中形成了自由基。由于活性氯比過氧化氫具有更高的吸光系數(shù)，UV/氯比UV/H2O2有更好的ATZ降解效率，這說明對(duì)某些污染物的降解上，UV/chlorion有替代UV/H2O2的潛力。Hua Zhechao[16]等發(fā)現(xiàn)日光/氯對(duì)阿特拉津降解效率較低(低于50%)，對(duì)于日光波段的利用可能需要進(jìn)一步研究。

2.3 基于芬頓反應(yīng)的高級(jí)氧化

Fenton/類Fenton方法是利用過氧化氫和催化劑(如Fe2+)的反應(yīng)生成大量的羥基自由基，由于羥基自由基具有很高的氧化還原電位，可以氧化許多難降解的有機(jī)污染物。Chu[17]等研究了用Fenton試劑去除阿特拉津。他們發(fā)現(xiàn)以分段方式添加過氧化氫比典型的一次性添加更有效果，而且節(jié)省了加入量。研究人員在Fenton反應(yīng)的基礎(chǔ)上開發(fā)了各種Fenton體系，以提高Fenton法的性能及減少試劑用量。例如，Zhang[18]等研制了一種新型催化劑Ta(O)N，將其與H2O2和Fe3+組成Fenton樣體系，在500w氙燈下照射60 min，可完全降解18 mg/L阿特拉津。Yang[19]等在Fenton體系中加入功能化多壁碳納米管，30 min內(nèi)阿特拉津的降解率可達(dá)90%。該研究表明，碳納米管的這種增強(qiáng)效應(yīng)主要是由表面羧基引起的，而不是羥基和羰基。

2.4 基于過硫酸鹽的高級(jí)氧化

Shaohua Wu[24]采用納米零價(jià)鐵(nZVI)和石墨烯(GR)復(fù)合材料活化過硫酸鹽，在21分鐘內(nèi)可去除92.1%的阿特拉津。Natalya Garkusheva[25]等研究了在模擬太陽輻射下，用過硫酸鹽和亞鐵(Fe2+)光Fenton法降解阿特拉津和滅活大腸桿菌的可行性。結(jié)果表明，在QUV(A+B)的基礎(chǔ)上，Milli Q水和廢水中同時(shí)去除90%ATZ和99.99%大腸桿菌滅活所需的能量小于10 kJ/L，說明solar/PS/Fe2+系統(tǒng)在廢水同時(shí)氧化和消毒方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

2.5 基于光照的高級(jí)氧化

光催化法是在紫外光或可見光照射下，在反應(yīng)體系中加入催化劑，產(chǎn)生強(qiáng)氧化性羥基自由基，這些自由基再去降解污染物。TiO2是常用的光催化劑之一。劉玉燦[26]等發(fā)現(xiàn)UV/TiO2工藝中,ATZ的降解速率隨TiO2加入量的增加而降低。由于純TiO2的光催化效率通常較低，因此有必要通過一些方式提高催化性能[27]。Belver[28]等制備aW-TiO2/粘土光催化劑，該復(fù)合材料在太陽光下能有效地去除阿特拉津，反應(yīng)4.0h后阿特拉津降解率達(dá)90%。王忠強(qiáng)[29]研發(fā)了Fe/TiO2可見光多相Fenton催化劑，反應(yīng)30 min對(duì)10 mg/L的阿特拉津降解率高達(dá)95.41%,且循環(huán)使用性能良好,循環(huán)使用5次對(duì)阿特拉津的降解率基本維持在90%以上。

Amir Hossein[30]制備了S-TiO2@rGO納米復(fù)合材料，共摻In和S后，TiO2的吸收發(fā)生了明顯的紅移,復(fù)合材料明顯增強(qiáng)了其可見光催化性能。在20min內(nèi)20 mg/L阿特拉津礦化率可達(dá)95.5%。除了二氧化鈦，研究人員還開發(fā)了其他具有光催化性能的材料。Sudrajat和Sujaridworakun[31]研究了納米Bi2O3在紫外光下對(duì)阿特拉津的降解，照射60min后阿特拉津的去除率可達(dá)92.1%。 Sudrajat[32]成功地在gC3N4表面超聲沉積了Cu(I)非晶態(tài)納米團(tuán)簇，該材料在可見光下對(duì)阿特拉津具有較高的去除能力，明顯地促進(jìn)了阿特拉津的降解和礦化。

3 總結(jié)與展望

臭氧氧化法能有效地氧化和礦化污染物，并還具有脫色、消毒、除臭等優(yōu)點(diǎn)，更重要的是不會(huì)造成二次污染。然而臭氧產(chǎn)生成本高，實(shí)際利用率低。當(dāng)前的研究應(yīng)側(cè)重于提高氧化性能的高效經(jīng)濟(jì)臭氧催化劑的研制。由于其高效、方便的去除效果，紫外/氯去除微污染物具有較大潛力，但對(duì)于其能耗及安全性需要進(jìn)一步論證。Fenton/類Fenton方法具有操作簡單、反應(yīng)迅速、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，去除率高，但主要限制一是pH值范圍小，二是反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量污泥，這些缺點(diǎn)限制了該工藝的實(shí)際應(yīng)用。硫酸鹽自由基氧化法具有很強(qiáng)的去除難降解有機(jī)污染物的能力，在環(huán)境治理方面具有很大的潛力，但活化硫酸鹽自由基以提高其氧化性能還需要進(jìn)一步的研究。

利用材料的光敏特性降解有機(jī)污染物是一項(xiàng)非常有效的技術(shù)。與以往的Fenton/類Fenton法及其它技術(shù)相比，它具有降解性能高、材料可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)。然而，許多材料的量子產(chǎn)率較低，有些材料僅在特定光照下才具有光催化性能。因此，在光催化降解過程中，有必要通過選擇合適的材料來合成新的光催化劑，以增強(qiáng)其催化性能。此外，研究者應(yīng)考慮將多種技術(shù)交叉聯(lián)合應(yīng)用于水體中阿特拉津的降解，進(jìn)一步優(yōu)化、提高降解效率，降低運(yùn)行成本。