空氣硬化的水性聚氨酯改性動物膠粘結(jié)劑制備工藝研究

范晨晨，龔成斌，彭敬東，韓 躍，王麗峰，熊 鷹，唐 倩*

(1.西南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,重慶 400715；2.重慶長江造型材料(集團(tuán))股份有限公司,重慶 400709)

環(huán)境和能源是當(dāng)今人類面臨的主要問題[1]。人類社會隨著全球經(jīng)濟、技術(shù)快速的發(fā)展，使得全球各種生產(chǎn)資源有效地利用，高速地推動了各行業(yè)的發(fā)展。但隨之而來的環(huán)境污染和能源危機的相關(guān)問題，使得環(huán)境有效的改善和資源的高效利用已經(jīng)成為全球關(guān)注的熱點問題。多功能、高性能、低成本、低污染是未來材料的發(fā)展趨勢。造型材料在鑄造生產(chǎn)中的地位十分重要，它是鑄造生產(chǎn)中造型、制芯用的原輔材料，也是造型、制芯工藝的基礎(chǔ)。造型材料消耗量大導(dǎo)致了鑄造行業(yè)中粘結(jié)劑的需求量大，隨著科技的發(fā)展，鑄造粘結(jié)劑已從粘土發(fā)展到如今的無機、有機以及無機和有機相結(jié)合的粘結(jié)劑[2]。如：粘土、CO2水玻璃砂[3]和合成樹脂粘結(jié)劑、酚醛樹脂砂[4]等。但水玻璃砂殘留強度高，潰散性差，給落砂清理和舊砂的回收再生帶來很大困難，目前市場上造型材料主要使用有機樹脂為砂粘結(jié)劑，在生產(chǎn)和澆鑄的過程中釋放出甲醛、氨氣、酚類等有害物，對環(huán)境污染嚴(yán)重，對生產(chǎn)車間的工人的身體危害大[5]。因此，在鑄造生產(chǎn)中開發(fā)研究低毒、低害、低消耗的環(huán)保型粘結(jié)材料變得尤為迫切。

動物蛋白質(zhì)作為一種無毒、無害、可生物降解的水溶性天然膠料。它是由多個α-氨基酸小分子經(jīng)過脫水縮合后形成的長鏈結(jié)構(gòu)的大分子化合物，具有很好的強度和韌性等力學(xué)性能，可成為一種理想的綠色鑄造粘結(jié)劑。動物膠在常溫時，呈固態(tài)，混砂困難，制備的砂型強度低，不能直接用于鑄造生產(chǎn)。通過改性處理改善其常溫凝膠問題，從而提高粘結(jié)劑強度和抗?jié)裥阅?，才能在鑄造行業(yè)得到應(yīng)用。上世紀(jì)70年代，在動物膠中混入玉米淀粉，使得動物膠的機械性能和抗拉強度得到提高的報道[6]。1976年，向動物膠中加入液態(tài)固化劑和硅酸鹽物質(zhì)，既保持動物膠粘結(jié)劑一定的流動性又提高了動物膠粘結(jié)劑的粘結(jié)強度[7]。1991年B.Ramarai等通過接枝作用和加成反應(yīng)來改性動物膠的報道[8]。美國的Siak等提出了動物骨膠作為GMBOND粘結(jié)劑的報道[9]，但存在鑄造生產(chǎn)工藝復(fù)雜、資源能源消耗量大等缺陷。隨后我國科學(xué)家針對動物膠的改性研究做了大量的工作，吉林工業(yè)大學(xué)采用動物蛋白質(zhì)膠作為砂芯的粘結(jié)劑，研究其鑄造工藝性能，并對動物膠粘結(jié)劑型砂的回收再利用后型砂性能做了研究[10-11]。清華大學(xué)對動物膠作為鑄造砂粘結(jié)劑是否會對環(huán)境造成污染做了研究[12]。哈爾濱工業(yè)大學(xué)對動物膠粘結(jié)劑型砂的硬化工藝進(jìn)行了分析研究[13]，發(fā)現(xiàn)動物膠蛋白質(zhì)可以采用加熱和吹氣兩種硬化方式[14]。陜西科技大學(xué)對動物膠粘結(jié)劑的改性在木材領(lǐng)域的應(yīng)用做了大量的研究[15]，借助電子顯微鏡等對改性骨膠的性能進(jìn)行檢測，為骨膠粘結(jié)劑的工業(yè)生產(chǎn)提供了新的思路。2003年以來，沈陽工業(yè)大學(xué)李英民課題組報道了動物膠粘結(jié)劑合成改性工藝以及型砂的硬化方式工藝[16-22]，同時考察了不同的堿解工藝、不同的改性劑對動物膠性能影響。

本文對動物膠粘結(jié)劑在堿解的基礎(chǔ)上進(jìn)行了改性處理，并提出采用壓縮空氣的硬化方法來固化砂樣這種新型的硬化工藝。期望開發(fā)出無污染、低成本的環(huán)境友好型鑄造粘結(jié)劑和高效節(jié)能的新型硬化工藝。

1 實驗部分

1.1 儀器及設(shè)備

SHT數(shù)顯恒溫磁力攪拌電熱套，溫度計，四口瓶，SXJQ-1型數(shù)顯攪拌器，SHY混砂機，1L-射芯機(河北歐耐機械模具有限公司)，SWZ智能型數(shù)顯萬能強度試驗儀，烏氏粘度計CN60M/1835。

1.2 試劑及材料

動物膠粘結(jié)劑試驗中所用原料有氫氧化鈉、氫氧化鉀、2,2-雙(羥甲基)丙酸、丙酮、三乙胺及其他添加劑均為市售分析純，動物膠顆粒、聚酯多元醇(2022)、二苯基甲烷二異氰酸酯均為工業(yè)級，水性聚氨酯由聚酯多元醇、二苯基甲烷二異氰酸酯與2,2-雙(羥甲基)丙酸自制[23]，(50～100)目石英砂。

1.3 改性動物膠粘結(jié)劑的制備

準(zhǔn)確稱取50 g動物膠固體顆粒轉(zhuǎn)移到250 mL四口瓶中，隨后加入45 g的自來水靜置待其充分溶脹，隨后將四口瓶放置在提前設(shè)置溫度為70 ℃的電加熱套上面并搭建冷凝回流和機械攪拌裝置，開啟攪拌且控制轉(zhuǎn)速在100～120 r/min。加熱至40 ℃后保持溫度不變反應(yīng)30 min。待動物膠水溶液完全溶解后提高轉(zhuǎn)速至200 r/min，升溫至50 ℃，通過恒壓滴液漏斗緩慢滴加一定量的堿溶液，控制反應(yīng)溫度為50 ℃下反應(yīng)30 min。隨后升高溫度至60 ℃，緩慢滴加一定量的改性劑水性聚氨酯，加熱反應(yīng)1 h，攪拌的轉(zhuǎn)速200-300 r/min。反應(yīng)完后冷卻至室溫得到黃褐色膠液，出料，備用。

1.4 混砂工藝

稱取1.0 kg (50～100目)石英砂于機械轉(zhuǎn)筒中并開啟攪拌，隨后緩慢加入8.0 g無水Ca(OH)2攪拌15 s。最后緩慢加入40 g的水性聚氨酯改性動物膠粘結(jié)劑(固含量約50%)，充分混合后出砂。

1.5 吹氣與制樣工藝

吹氣固化制樣工藝均在冷芯試樣機(1L-射芯機)上完成，取適量混合均勻的石英砂于射砂漏斗中，關(guān)閉儀器艙門，選擇吹壓縮空氣的壓力降為0.5 MPa，吹氣時間為5 min。按照按步驟進(jìn)行射砂、落下、吹氣板進(jìn)、升起四步版面操作后開始固化處理。吹氣固化完成后，按照儀器操作規(guī)程進(jìn)行落下、吹氣板退、開模三個步驟，把初步固化的“8”字塊狀的樣品從模具中取出，砂樣制備完成。

1.6 抗拉強度的測試

試驗中主要的測定工藝參數(shù)為通過壓縮空氣固化后的砂樣的抗拉強度的測定，試樣完成后立即測定抗拉強度，每4個試樣為一組，測其抗拉強度結(jié)果取平均值為測試結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 動物膠的堿解工藝

動物膠是天然的氨基酸類高分子化合物，在使用之前需要將其水解為分子量較小的小分子后， 方可以對其改性，在水解過程中，催化劑種類和用量，反應(yīng)條件對動物膠的性能非常大，我們參考文獻(xiàn)[21]并嘗試了不同的水解方法，最終得到最佳的水解工藝參數(shù)：水膠比為5∶5，催化劑為常用的氫氧化鈉，催化劑的量占動物膠粘結(jié)劑的為2%，堿解時間為30 min，堿解溫度50 ℃左右。

2.2 動物膠粘結(jié)劑砂的固化工藝

動物膠粘結(jié)劑砂的固化方式通常分為兩類：加熱固化和吹氣固化。加熱固化具有成型快、器件穩(wěn)定性高等特點，但是通常情況下加熱固化需要消耗大量的能源，而且不利于大型器件的澆筑；吹氣固化即冷芯盒固化工藝，該方法較為環(huán)保、能耗低、適合大型器件的生產(chǎn)。目前報道得較多的固化方式是采用壓縮CO2氣體來固化砂樣。本試驗中我們使用冷芯試樣機(1L-射芯機)來考察動物膠粘結(jié)劑的性能。本研究考察了包括吹氣壓力、吹氣時間(氣體流量)、氣體種類(壓縮空氣、CO2)等固化工藝參數(shù)。并且以砂樣的初始抗拉強度、最終抗拉強度作為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評判。我們嘗試用CO2吹氣固化工藝，考察不同的吹氣壓力、吹氣時間進(jìn)行吹氣硬化，最終完成制樣。多次測定抗拉強度取平均值，發(fā)現(xiàn)CO2吹氣壓力0.1 MPa,吹氣時間為1 min,得到吹氣樣品的24 h的最終抗拉強度約為1.0 MPa左右見表1。 而且非常浪費CO2氣體導(dǎo)致成本較高。因為CO2氣體屬于酸性氣體與Ca(OH)2反應(yīng)放出熱量，加速水分揮發(fā)。原理是：Ca(OH)2+CO2=CaCO3+H2O+Q，通過反應(yīng)產(chǎn)生的熱量 (Q) 能使動物膠粘結(jié)劑脫去大部分自由水及少部分結(jié)合水，能夠加速動物膠固化，提高固化速率。但生成的CaCO3固體顆粒，鑲嵌在動物膠膜中，可能破壞粘結(jié)橋，破壞砂粒膜之間的粘結(jié)強度，故最終抗拉強度下降至與初始強度相當(dāng)。

表1 CO2氣體流量與強度的關(guān)系

空氣是價廉，易得的氣體，于是我們嘗試空氣與CO2混合氣為固化氣源進(jìn)行了考察。實驗結(jié)果見圖2。壓縮空氣作為攜帶氣體，其壓力變化必然導(dǎo)致CO2氣體在中的流速與分布，為此進(jìn)行了試驗：2.0 kg 50/100目燒砂與25.0 g Ca(OH)2混合均勻混合20 s，加入合成動物膠粘結(jié)劑70.0 g，充分混勻120 s。動物膠混勻后砂裝入射砂斗中，按照儀器操作規(guī)程操作，制樣，設(shè)置吹氣參數(shù)：吹氣時間5 min，CO2氣體流量設(shè)置20 L/min，分別調(diào)節(jié)不同的空氣壓力值0.0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5 MPa，測定“8”塊砂樣的初始強度和最終強度取平均值。

圖1 不同空氣壓力與強度的關(guān)系

圖1表明，提高壓縮空氣的壓力，初始強度和最終強度隨之增加，壓縮空氣壓力為0.3～0.4 MPa為宜，最終強度變化幅度較小，空氣壓力繼續(xù)增加，強度降低出現(xiàn)過吹現(xiàn)象。一方面壓縮空氣壓力增加氣體的流量增加，能夠攜帶更多水分，強度增加；另一方面壓力增加使氣體能夠貫穿整個“8”字塊與砂樣充分接觸，加快反應(yīng)，使動物膠粘結(jié)膜加速形成。氣體壓力過大會破壞粘結(jié)劑在砂表面包裹形態(tài)，即破壞砂粒之間粘結(jié)橋的結(jié)構(gòu)，反而強度降低。

2.3 吹壓縮空氣時間對砂樣性能的影響

在工業(yè)應(yīng)用中，為保障企業(yè)經(jīng)濟效益，減少成本和溫室氣體的排放，選擇吹壓縮空氣的固化工藝進(jìn)行砂樣的固化，考慮到壓縮空氣中含有少量的CO2氣體可以與無水氫氧化鈣發(fā)生反應(yīng)放出熱量進(jìn)一步固化砂樣。故本實驗在混砂工藝中加入少量的無水氫氧化鈣作為固化劑來促進(jìn)砂樣的進(jìn)一步固化。本實驗考察了不同的吹壓縮氣時間對砂樣抗拉強度的影響，其實驗結(jié)果見圖2。

圖2 吹氣時間對動物膠粘結(jié)劑砂性能的影響

2.4 水性聚氨酯改性動物膠粘結(jié)劑的工藝研究

動物膠粘結(jié)劑的改性通常采用接枝聚合和共混改性的方法，不同的改性工藝對動物膠粘結(jié)劑性能的影響較大，改性劑的添加量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度均對動物膠粘結(jié)劑的性能造成較大的影響。水性聚氨酯是一種新型的具有優(yōu)異的抗剪切強度和抗沖擊特性材料，其本身具有優(yōu)異的成膜性、對環(huán)境無污染等特點在許多方面都得到了廣泛的應(yīng)用，因此本研究采用水性聚氨酯添加到堿解后的動物膠粘結(jié)劑中進(jìn)行共混改性，考察了水性聚氨酯的用量、改性時間、改性溫度對動物膠粘結(jié)劑性能的影響。

2.4.1 水性聚氨酯的添加量對動物膠粘結(jié)劑砂性能的影響

本實驗在水解的基礎(chǔ)上對水解后的動物膠粘結(jié)劑進(jìn)行后續(xù)的改性處理，在反應(yīng)溫度為50 ℃的條件下加入一定量的水性聚氨酯反應(yīng)1 h后探究不同的水性聚氨酯的添加量下得到的砂樣的機械性能。從圖3可以看出當(dāng)水性聚氨酯的添加量占動物膠粘結(jié)劑的3%時，改性后的動物膠粘結(jié)劑具有最佳的機械性能，因此確定了水性聚氨酯的最佳添加量為占動物膠粘結(jié)劑的3%。動物膠粘結(jié)劑砂樣的最佳抗拉強度達(dá)到2.50 MPa。

圖3 水性聚氨酯的用量對動物膠粘結(jié)劑性能影響

2.4.2 反應(yīng)時間對改性動物膠粘結(jié)劑砂性能的影響探究

通過考察反應(yīng)溫度對水性聚氨酯與動物膠粘結(jié)劑之間的作用在相同的改性條件下，由表4可知：隨著改性劑添加量的增加，動物膠粘結(jié)劑的抗拉強度先上升后下降，當(dāng)聚氨酯的添加量占動物膠用量的3%時，改性動物膠制備的砂樣的抗拉強度達(dá)到最大值為2.50 MPa，故選水性聚氨酯的添加量占動物膠粘結(jié)劑的3%，而添加量對動物膠的粘度幾乎沒有影響，隨后對接枝的時間進(jìn)行了探討實驗結(jié)果見表2。

圖4 改性時間對動物膠粘結(jié)劑砂性能的影響

從圖4中可知，改性時間對動物膠粘結(jié)劑的性能有較大影響，當(dāng)改性時間較短時，聚氨酯與動物膠的接枝共聚反應(yīng)沒有進(jìn)行充分，不能形成較長的大分子，活性基團(tuán)數(shù)目較少，型砂抗壓強度有一定的增加．當(dāng)改性時間過長時，會使已經(jīng)結(jié)合的分子鏈在堿性條件下發(fā)生水解，從而使長分子鏈反而變少，長分子鏈的側(cè)鏈部分脫落，小分子鏈增加，動物膠的粘度明顯降低，型砂的流動性增加，抗拉強度稍有增加后略下降，反應(yīng)時間約1 h時為最佳。得到了抗拉強度為2.52 MPa，流動性2.0 g左右的水性聚氨酯動物膠粘結(jié)劑。

2.4.3 反應(yīng)溫度對改性動物膠粘結(jié)劑砂性能的影響

通過探究反應(yīng)溫度對改性動物膠粘結(jié)劑砂性能的影響。在較低的改性溫度下堿解后的動物膠粘結(jié)劑與水性聚氨酯之間的反應(yīng)速率較慢，水性聚氨酯和水解后的動物膠粘結(jié)劑小分子主要以混合物的形式存在，強度與動物膠為改性前沒有明顯的改變，隨著反應(yīng)溫度的升高，接枝共聚反應(yīng)速率加快，完成動物膠粘結(jié)劑的改性，能有效地提高動物膠粘結(jié)劑砂的抗拉強度，當(dāng)改性溫度升高時，在堿性條件下動物膠的水解加劇，水性聚氨酯很難參與動物膠的接枝反應(yīng)，溫度過高后，粘結(jié)劑強度反而降低，膠液的粘度明顯下降，型砂流動性增加，故最適宜的改性溫度為60 ℃。

圖5 反應(yīng)溫度對改性動物膠粘結(jié)劑砂性能的影響

2.5 改性前后動物膠粘結(jié)劑FT-IR表征與分析

從圖6中可以看出；改性后的動物膠粘結(jié)劑中羥基含量減少，氨基的特征吸收3500 ～3200 cm-1覆蓋了少量的羥基的特征吸收峰所以該段波長處的峰型變得尖銳。1250～1220 cm-1處是-NH-COO-基團(tuán)的特征吸收峰，表明水性聚氨酯成功接枝到動物膠粘結(jié)劑中。900～800 cm-1處是水性聚氨酯中苯環(huán)的特征吸收峰表明水性聚氨酯與動物膠粘結(jié)劑發(fā)生了反應(yīng)接枝到了動物膠粘結(jié)劑中。

圖6 改性前后動物膠粘結(jié)劑的的FT-IR曲線

3 結(jié)論

采用水解、改性的方法成功制備出一種常溫下處于液態(tài)、具有優(yōu)異的粘結(jié)性能的改性動物膠粘結(jié)劑。動物膠粘結(jié)劑中水膠比最佳為5∶5，催化劑氫氧化鈉的添加量占動物膠粘結(jié)劑的4%，堿解時間為30 min，堿解溫度為50 ℃。制備得到的砂樣的抗拉強度達(dá)到1.9 MPa。改性劑水性聚氨酯的最佳添加量占動物膠粘結(jié)劑量的3%，改性溫度最佳為60 ℃，最佳改性時間為1.0 h。采用了吹壓縮空氣的方法的對改性動物膠粘結(jié)劑砂進(jìn)行固化，選擇Ca(OH)2作促硬劑，制備得到的砂樣的抗拉強度可達(dá)2.60 MPa，流動性達(dá)2.0 g。