P(AA-co-SMA)作為高分子表面活性劑的可行性研究

徐 洋，惠生艷，楊 珊

(渭南師范學(xué)院 化學(xué)與材料學(xué)院，陜西 渭南 714099)

表面活性劑同時帶有親水和疏水基團，這種兩親性分子能在水-空氣界面上定向排列，引起水的表面張力顯著降低[1]。表面活性劑被廣泛應(yīng)用于科研和生產(chǎn)的各個領(lǐng)域，例如：皮革制造、石油工業(yè)、農(nóng)業(yè)、建材、環(huán)保、食品、化妝品、生物醫(yī)學(xué)等[2]。高分子表面活性劑(相對分子質(zhì)量103～106)大多數(shù)無毒或低毒，有較好的研究和應(yīng)用前景[3-5]。合成高分子表面活性劑中兩親性無規(guī)共聚物的制備相對簡單[4]。本文以丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)為單體制備無規(guī)共聚物P(AA-co-SMA)，探討其作為高分子表面活性劑的可行性。共聚物結(jié)構(gòu)用紅外(IR)光譜法表征，單體投料比對聚合物臨界膠束濃度(CMC)和表面張力的影響用電導(dǎo)法和表面張力法研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

AA，分析純，濟南世紀(jì)通達(dá)化工公司；SMA，分析純，上海麥克林生化科技公司；無水乙醇，分析純，天津天力化學(xué)試劑公司；偶氮二異丁腈(AIBN)，分析純，上海山浦化工公司；純水，室溫下表面張力72.8 mN/m、電導(dǎo)率1.2 μS/cm。

超聲波清洗器，KH-100E，昆山禾創(chuàng)超聲儀器公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：DF-101S，鞏義予華儀器公司；紅外光譜儀，Tensor II，德國Bruker；表面張力儀，DCAT11，德國DataPhysics；電導(dǎo)率儀：DDS-307，上海儀電科學(xué)儀器有限公司。

1.2 聚合物制備

在10 mL的離心管中依次加入1.0 mL的AA、一定量SMA(單體AA質(zhì)量的5%、10%、15%、20%和25%)、單體總質(zhì)量2%的AIBN及一定量無水乙醇(單體濃度0.35 g/mL)，混勻后60 ℃聚合24 h，得到透明、粘稠的聚合物溶液。傾出聚合物溶液至燒杯中，攪拌下加入一定量無水乙醇，靜置1 h后倒出上清液，收集沉淀并于室溫真空干燥，得到白色固體聚合物。將5種投料比的P(AA-co-SMA)依次記作PAS-5、PAS-10、PAS-15、PAS-20和PAS-25。

1.3 IR測試

單體AA、SMA和聚合物P(AA-co-SMA)的紅外(IR)光譜用衰減全反射(ATR)法測試，波數(shù)4000～600 cm-1，掃描16次。

1.4 臨界膠束濃度測定

稱取5種投料比的P(AA-co-SMA)聚合物并配制一系列濃度的溶液，用電導(dǎo)法和表面張力法分別測試其CMC。電導(dǎo)法：用電導(dǎo)率儀測試溶液的電導(dǎo)率(σ)，作σ-濃度(C)曲線求CMC。表面張力法：參考文獻(xiàn)[6]方法測試溶液的表面張力(γ)，作γ-C曲線求CMC。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

單體AA、SMA和共聚物P(AA-co-SMA)的IR譜圖如圖1所示。對比SDBS譜庫中AA和SMA的IR譜圖[7]可知，共聚物P(AA-co-SMA)的IR譜圖與兩種單體的皆有較大差異，且未見烯烴特征峰出現(xiàn)(ν(=CH)峰3100～3000 cm-1，ν(C=C)峰1680～1620 cm-1[8])，這表明共聚物制備成功。對共聚物的IR譜圖中各吸收峰歸屬如下[8]：2958 cm-1為νas(CH3)，2928 cm-1為νas(CH2)，2856 cm-1為νs(CH2)，1706 cm-1為ν(C=O)，1452 cm-1為CH3和CH2的變形振動δ(CH)，1247 cm-1為AA鏈段上ν(C-O)，1170和1043 cm-1為SMA鏈段上νas(C-O-C)和νs(C-O-C),805 cm-1為共聚物主鏈上C-CH2-C結(jié)構(gòu)中CH2的面內(nèi)搖擺。對比圖1c和1d可知，隨著SMA投料量的增加，2958、2928、2856 cm-1三峰的強度明顯增大，1247、805 cm-1兩峰略有增大，這是由SMA的疏水烷基長鏈引起的。

圖1 單體AA、SMA和聚合物P(AA-co-SMA)的ATR-IR譜圖

2.2 臨界膠束濃度

2.2.1 電導(dǎo)法

圖2 不同投料比P(AA-co-SMA)的電導(dǎo)率-濃度曲線

室溫下，不同投料比P(AA-co-SMA)的電導(dǎo)率-濃度關(guān)系曲線見圖2。由圖可見，隨著C增大，5種聚合物的σ-C曲線均有兩個明顯的轉(zhuǎn)折點：第一轉(zhuǎn)折點在～0.01 g/L處，第二轉(zhuǎn)折點在～0.1 g/L處，之后σ基本不變。結(jié)合溶液的溶解狀態(tài)可知，第一轉(zhuǎn)折點應(yīng)為聚合物的CMC，第二轉(zhuǎn)折點應(yīng)為聚合物最大溶解濃度。由于P(AA-co-SMA)上AA單元帶有可電離的側(cè)基-COOH，故該聚合物為聚電解質(zhì)，其在水溶液中可電離出H+而成為帶-COO-的聚陰離子，二者皆為導(dǎo)電粒子。在CMC之前，隨著C增大，體系中導(dǎo)電粒子數(shù)目逐漸增多，故而σ逐漸增大；隨著C增大到CMC，聚陰離子開始聚集成膠束，由于膠束的尺寸比聚陰離子大得多，其遷移速率大大降低，導(dǎo)致σ-C曲線出現(xiàn)第一轉(zhuǎn)折點；在CMC之后，膠束逐漸增多，受限于導(dǎo)電粒子的遷移速率，σ-C曲線的斜率遠(yuǎn)小于CMC之前；當(dāng)體系中膠束數(shù)量飽和時，σ-C曲線出現(xiàn)第二轉(zhuǎn)折點，隨后體系中聚合物不再溶解，導(dǎo)電粒子不再增多，σ基本不變。綜上，5種投料比的P(AA-co-SMA)的CMC為～0.01 g/L，溶解度為0.09～1.1 g/L，二參數(shù)值皆較小，且隨投料比的變化也很小。

2.2.2 表面張力法

圖3 不同投料比P(AA-co-SMA)的表面張力-濃度曲線

室溫下，不同投料比P(AA-co-SMA)的表面張力-濃度關(guān)系曲線見圖3。由圖可見，隨著C增大，5種聚合物的γ〗均減小，γ〗-C曲線上有兩個明顯的轉(zhuǎn)折點，對應(yīng)的C與電導(dǎo)法結(jié)果一致，之后γ〗不再減小。結(jié)合電導(dǎo)法確認(rèn)，第一轉(zhuǎn)折點為CMC，第二轉(zhuǎn)折點為溶解度。因P(AA-co-SMA)同時具有親水基團和疏水基團，故而能夠溶于水、降低水的表面張力。從圖3中可見，盡管5種P(AA-co-SMA)均能不同程度的降低水的表面張力且CMC較小，但對表面張力的降低能力均很小，CMC時γ〗最低為71.9 mN/m，溶解度時γ〗最低也才70.6 mN/m。由此可見，SMA單元對聚合物的疏水性貢獻(xiàn)很大，使其水溶性較差、在氣/液界面上鋪展困難，故而CMC較小、對水的表面張力降低能力較差。與小分子表面活性劑CMC時的γ〗值[6]比較，P(AA-co-SMA)的表面活性太差，不適宜作為表面活性劑。

3 結(jié)論

用自由基溶液聚合法成功制備了5種投料比的無規(guī)共聚物P(AA-co-SMA)，通過電導(dǎo)法和表面張力法測得5種聚合物的CMC為～0.01 g/L、溶解度為～0.1 g/L，然而聚合物對水的表面張力的降低能力太差，不能作為高分子表面活性劑。