鋰離子電池原料中磁性雜質(zhì)檢測(cè)

崔雪紅，王淑霞，張明春

（天津市捷威動(dòng)力工業(yè)有限公司，天津300384）

眾所周知，2006 年日本索尼筆記本電池發(fā)生起火事件，究其原因，是其生產(chǎn)過(guò)程中混入了微細(xì)金屬粉末引起發(fā)熱或短路所致。由此可見(jiàn)材料中存在的微量金屬雜質(zhì)對(duì)鋰離子電池來(lái)說(shuō)是重大安全隱患，可導(dǎo)致嚴(yán)重的后果。此次重大事故逐漸引起人們對(duì)鋰離子電池材料中含有的金屬雜質(zhì)的高度重視。隨著深入研究，人們發(fā)現(xiàn)鋰離子電池材料中含有磁性金屬雜質(zhì)，這些磁性物質(zhì)的存在，不僅會(huì)降低材料的比容量和能量密度，且磁性物質(zhì)含量與電池自放電率成正比，即磁性物質(zhì)含量越高的材料，其組成的電池的自放電率越大。而且有些磁性雜質(zhì)易溶解在電解液中，發(fā)生一系列副反應(yīng)，導(dǎo)致電池的使用壽命、一致性和安全性能降低。因此，如何準(zhǔn)確檢測(cè)鋰離子電池正極材料中磁性物質(zhì)含量是鋰離子電池需要關(guān)注的問(wèn)題。

1 原理分析

1.1 定義

過(guò)渡族金屬（如鐵）及它們的合金和化合物所具有的磁性叫做鐵磁性，具有鐵磁性的物質(zhì)稱之為磁性物質(zhì)。鋰電材料行業(yè)普遍認(rèn)定的磁性物質(zhì)為 Fe、Ni、Zn、Cr 四種金屬。磁性物質(zhì)具有能被磁鐵吸附的特性，能夠被酸性溶液（稀王水）溶解。

1.2 原理

將一定量的粉體材料與磁棒（表面包覆聚四氟乙烯）一起充分?jǐn)嚢韬?，磁性物質(zhì)吸附在磁棒上；用酸性溶液（稀王水）清洗磁鐵，磁性物質(zhì)被酸溶解，得到清洗液，采用ICP-OES 光譜儀檢測(cè)清洗液中的磁性物質(zhì)，從而測(cè)得粉體材料中磁性物質(zhì)含量。

ICP-OES 的工作原理：高頻射頻發(fā)生器提供的高頻能量加到感應(yīng)耦合線圈上，形成火炬形狀的并可以自持的等離子體；樣品由載氣（氬）帶入霧化系統(tǒng)進(jìn)行霧化后，以氣溶膠形式進(jìn)入等離子體的軸向通道，在高溫和惰性氣氛中被充分蒸發(fā)、原子化、電離和激發(fā)，發(fā)射出所含元素的特征譜線[1]；分光系統(tǒng)將光源發(fā)出的復(fù)合光經(jīng)單色器分解成按波長(zhǎng)順序排列的譜線，形成光譜；檢測(cè)器將光信號(hào)轉(zhuǎn)換為檢測(cè)數(shù)據(jù)，檢測(cè)光譜中譜線的波長(zhǎng)和強(qiáng)度；由于待測(cè)元素原子的能級(jí)結(jié)構(gòu)不同，因此發(fā)射譜線的特征不同，據(jù)此可對(duì)樣品進(jìn)行定性分析[2]；而根據(jù)待測(cè)元素原子的濃度不同，因此發(fā)射強(qiáng)度不同，可實(shí)現(xiàn)元素的定量測(cè)定[3]。

2 實(shí)驗(yàn)方案

2.1 樣品前處理方案

用電子天平稱取300g 待測(cè)物料；加入聚四氟包覆的磁棒；加入400mL 超純水；用封口膜封口，蓋嚴(yán)搖勻，查漏；（注意：正極、負(fù)極材料分別使用專用的樣品瓶、避免交叉污染）放置于球磨機(jī)上，以30r/min 的速度滾動(dòng)30min；取下滾筒后用另外一根磁棒在容器入口方向?qū)⒋虐粑蟻?lái)；用超純水清洗磁棒；將磁棒放入燒杯中，加入超純水至沒(méi)過(guò)磁棒2cm 左右；超聲清洗3 次，每次20S；將磁棒轉(zhuǎn)移至三角瓶中，加入12mL 王水，加超純水至沒(méi)過(guò)磁棒2cm 左右；用電爐加熱三角瓶至剩余液面到磁棒一半時(shí)，停止加熱；冷卻后，將溶液轉(zhuǎn)移至100mL 容量瓶中，用超純水定容至刻度，搖勻。

2.2 ICP 測(cè)試方案

采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行測(cè)試：配制5 個(gè)不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，使用ICP 光譜儀測(cè)試、繪制濃度-光強(qiáng)值標(biāo)準(zhǔn)曲線，測(cè)試樣品溶液的光強(qiáng)度，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得到樣品的磁性物質(zhì)含量。

線性實(shí)驗(yàn)：測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性，線性相關(guān)系數(shù)＞0.999，認(rèn)定所選標(biāo)液濃度區(qū)間線性良好，標(biāo)準(zhǔn)曲線可用。

正確度實(shí)驗(yàn)：測(cè)試各個(gè)元素的加標(biāo)回收率，回收率在90%～110%區(qū)間，認(rèn)定方法準(zhǔn)確。

重復(fù)性實(shí)驗(yàn)：重復(fù)測(cè)試同一批次樣品7 次，測(cè)試結(jié)果變異系數(shù)CV 值＜5.3%，認(rèn)定方法重復(fù)性較好。

3 效果驗(yàn)證

3.1 線性實(shí)驗(yàn)

3.1.1 Fe 元素標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù) =0.9998（見(jiàn)圖 1）

3.1.2 Ni 元素標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù) =0.9998（見(jiàn)圖 2）

3.1.3 Zn 元素標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù) =0.9993（見(jiàn)圖 3）

3.1.4 Cr 元素標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù) =0.99998（見(jiàn)圖 4）

圖1

圖2

圖3

圖4

3.2 正確度實(shí)驗(yàn)

測(cè)試各個(gè)元素的加標(biāo)回收率：Fe、Cr、Ni、Zn，加標(biāo)量 10ppb 回收率(%)分別為：92、98、103、98；加標(biāo)量 20ppb 回收率（%），分別為：101、99、103、97。

3.3 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

重復(fù)測(cè)試同一批次樣品7 次（見(jiàn)表1）

總之各元素測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)均＞0.999，所選標(biāo)液濃度區(qū)間線性良好，標(biāo)準(zhǔn)曲線可用；測(cè)試各個(gè)元素的加標(biāo)回收率，回收率在90%～110%區(qū)間，測(cè)試數(shù)據(jù)準(zhǔn)確；重復(fù)測(cè)試同一批次樣品7 次，測(cè)試結(jié)果變異系數(shù)CV 值＜5.3%，測(cè)試方法具有良好的重復(fù)性；測(cè)試結(jié)果滿意，方法適用，能夠滿足檢測(cè)項(xiàng)目的測(cè)試要求。

表1