一芯二用：非分之想

包春雄，高 峰

林雪平大學(xué)，瑞典

我是我亦是你1

左憑輻射右沉暄，

左右逢源納滿園。

半世青春硅作主，

如今鈣鈦礦山川。

I.引子

天下之凝聚態(tài)物理和材料人（簡(jiǎn)稱材料人），一向都是“自負(fù)清高”之輩。他們?cè)缒曛铝τ诎l(fā)現(xiàn)新效應(yīng)、建立固體物理學(xué)與材料科學(xué)之大成。他們近年則致力于發(fā)現(xiàn)材料中的新性能，追求高、快、好、省的新材料。筆者混跡于其中十多年，權(quán)當(dāng)濫竽充數(shù)，倒是對(duì)若干功能材料小領(lǐng)域有所觸及。筆者的感覺是：材料科學(xué)的經(jīng)典研究邏輯是艱苦卓絕地追求將某一性能作大、作高或作強(qiáng)，以滿足和提升某些應(yīng)用對(duì)性能的要求。這種追求之路，與材料人個(gè)體生活融為一體，只爭(zhēng)朝夕或代代流傳。

無論如何，現(xiàn)在假定看君（大概）贊同這一邏輯：一材料好，主要是說其某一性能好。然后將這一性能與當(dāng)下產(chǎn)品或競(jìng)爭(zhēng)者之性能進(jìn)行比較，以顯示本材料更為卓越，從而可取而代之！

但是，要將材料的某一性能做到最好，除了人定勝天的偉大精神之外，您不能總是違背科學(xué)規(guī)律。對(duì)于材料科學(xué)，最重要的科學(xué)規(guī)律是什么呢？筆者認(rèn)同圖 1所示的所謂“倒易關(guān)系 (trade-off)”。此類倒易關(guān)系，劉俊明教授在《多鐵性專題：做出不可能》中有所提及，如圖1(a)所示。燕山大學(xué)張湘義教授在其一篇綜述文章中對(duì)這一倒易關(guān)系進(jìn)行了更為深入系統(tǒng)的總結(jié)，如圖1(b)所示。例如，在金屬材料中，我們追求高強(qiáng)度，就用高強(qiáng)度鋼。在鋰離子電池中，為了追求高效率，就用高鋰離子活性材料。在電介質(zhì)儲(chǔ)能材料中，為了提高儲(chǔ)能性能，就拼命提升介電常數(shù)。如此等等。

現(xiàn)在，這種倒易關(guān)系已經(jīng)推廣到更廣泛的范疇，不再只是兩個(gè)性能指標(biāo)之間的關(guān)系，還包括性能與制備條件的關(guān)系、性能與成本的關(guān)系、性能與環(huán)境的關(guān)系，等等。例如：(1)含Pb的鐵電壓電材料。含Pb的材料性能就是好，不含Pb的材料性能就差那么一點(diǎn)，但Pb對(duì)人體有毒。(2)Si基半導(dǎo)體材料。Si本身是性能不那么好的半導(dǎo)體，還是個(gè)間接帶隙的體系。但Si有天然的氧化層SiO2，使得它在晶體管集成電路的材料競(jìng)爭(zhēng)中無出其右。這些問題也是trade-off的道理。1題頭小詩乃南京大學(xué)物理學(xué)院劉俊明教授添加，題頭小詩中，“左憑輻射右沉暄”即表達(dá)主題材料既能夠作光源、亦能夠探測(cè)（沉暄）。

圖1材料科學(xué)中若干著名的性能倒易關(guān)系。圖(b)來自文獻(xiàn)[1]

這里的核心意義是：您為了追求一個(gè)性能/功能，總是會(huì)犧牲另外一個(gè)或幾個(gè)性能/功能。要想兩者或多者兼得，那不可能！而要命的是：一種材料只能擇優(yōu)一種性能?。淳槐靥^真，大致這個(gè)意思）所謂“弱水三千，只取一瓢”，雖然這種告誡自古以來都是沒用的。

所以，為了盡可能發(fā)揮材料性能優(yōu)勢(shì)，我們總是針對(duì)一個(gè)功能，去選擇一種對(duì)應(yīng)性能最好的材料。這些嘗試，都取得了很好效果。更進(jìn)一步，基于這一所謂trade-off倒易關(guān)系，材料人為了追求應(yīng)用最大化，而開始走第一條路線：將一個(gè)應(yīng)用系統(tǒng)的各種功能分割開，然后針對(duì)一個(gè)一個(gè)功能，分別用不同材料去實(shí)現(xiàn)，再將這些材料組合起來，以集成達(dá)到所有功能。

于是乎，我們有了集成制備技術(shù)的飛速發(fā)展，將一大堆各種各樣花色的材料集成在一起，以實(shí)現(xiàn)各種功能要求，最后形成滿足應(yīng)用的系統(tǒng)（即器件、device）。很多情況下，這一系統(tǒng)中可能包括幾十、幾百甚至幾千種不同的材料。這一戰(zhàn)略路線在過去百年屢試不爽、百戰(zhàn)百勝，已有了今天若干令人駭然的系統(tǒng)集成制造產(chǎn)業(yè)鏈。不過，為此付出的代價(jià)也是巨大而令人感嘆的。

舉一個(gè)例子：以 Si基集成電路相關(guān)功能的各種器件產(chǎn)業(yè)規(guī)模宏大，使得Si基已經(jīng)成為獨(dú)霸一方的霸主。這一霸主對(duì)材料科學(xué)提出的一個(gè)基本原則是：任何材料，能不能很好地沉積（放置）于Si基底之上？！并且，置于其上的材料是不是能達(dá)到所需的高大上性能？！僅僅這一原則，就使得材料科學(xué)出現(xiàn)了以制備為主體的諾大領(lǐng)域，以便將各種材料以高質(zhì)、高量、便宜、大、快等方式放到Si基底之上。為了這個(gè)目的，材料科學(xué)界進(jìn)行了無數(shù)的研究嘗試、發(fā)布了無數(shù)的科學(xué)論文、花費(fèi)了無數(shù)的金錢智力、當(dāng)然也消費(fèi)了無數(shù)的青春幸福，就是為了滿足Si基霸主那難填的欲壑。

當(dāng)然，這一技術(shù)路線是在科技產(chǎn)業(yè)發(fā)展的歷史長(zhǎng)河中優(yōu)勝劣汰而形成的，其地位和主導(dǎo)性難以替代，相信將會(huì)繼續(xù)發(fā)展壯大下去。不過，科學(xué)技術(shù)的魅力也在于：我們總是可以尋找新的途徑！比如，下面的第二條路線是不是可以試試走走看：

第二條路線：將器件的多種功能一一分解，針對(duì)這些特定功能，尋找某種新材料或新結(jié)構(gòu)，能夠同時(shí)滿足這些功能或其中部分功能。退一步說，如果若干種材料之每一種都具有多種功能，那么只需要幾種材料即可構(gòu)成一個(gè)完整的器件系統(tǒng)。我們夢(mèng)想中，這樣的材料即為“一芯多用”之材料。我們姑且保守一些，就取“一芯兩用”吧。

圖2基于Si基器件的幾個(gè)簡(jiǎn)單集成系統(tǒng)實(shí)例。(a)直接生長(zhǎng)在硅片上的III-V激光器。(b)硅基微光學(xué)系統(tǒng)。(c)未來石墨烯用于5G/6G寬帶通信，也是基于Si基的。就像這城市一般，地基是Si，所有功能材料都雌伏于上[2-4]

毫無疑問，“一芯兩用”的路線當(dāng)然更吸引材料人的關(guān)注和興趣，但自然也愈加難以實(shí)現(xiàn)。事實(shí)上，那些 trade-off，不是告誡人們一種材料不能“優(yōu)而兼得”多種性能，而是告知人們：某些情況下，也許可以有“非分之想”而部分打破這種倒置關(guān)系，從而實(shí)現(xiàn)一種材料擁有兩種或更多的trade-off性能！

這樣的材料，當(dāng)然是我們期待的，并讓我們?yōu)榇硕鞓泛童偪瘢?/p>

這里，筆者基于自身的教訓(xùn)與體會(huì)，講一個(gè)很小的故事，以印證這一瘋狂。

II.半導(dǎo)體材料的trade-off

筆者最近幾年致力于做一些有機(jī)/無機(jī)鈣鈦礦功能材料的初步研究工作，著重太陽能光伏與發(fā)光材料合成制備與原型器件，因此對(duì)光電半導(dǎo)體材料可以稍稍說三道四。我們來梳理一下半導(dǎo)體材料發(fā)展進(jìn)程，看看其中trade-off所起到的推動(dòng)與引導(dǎo)作用。

我們說半導(dǎo)體材料是信息社會(huì)最重要的物質(zhì)基礎(chǔ)之一，大概不會(huì)有多少人反對(duì)。如果我們按照時(shí)間坐標(biāo)，對(duì)半導(dǎo)體的發(fā)展大致作一分類，大致上有：

1.以 Si、Ge（主要是 Si）等單質(zhì)基半導(dǎo)體為代表的第一代半導(dǎo)體材料成就了集成電路的超強(qiáng)運(yùn)算能力。之所以如此，Si、Ge基半導(dǎo)體本身獨(dú)特的綜合性能是其中一個(gè)重要因素。但Si、Ge的半導(dǎo)體發(fā)光性能不好。

2.后來，以GaAs、InP等化合物為代表的第二代半導(dǎo)體，構(gòu)成了半導(dǎo)體發(fā)光器件（如LED、激光二極管）的材料基礎(chǔ)，從而使高速光纖通訊成為可能，大大提升了信息交換速度。作為光電器件，這類材料也有其獨(dú)特之處，但其帶隙不夠用于其它應(yīng)用。

3.再后來，GaN、SiC等寬禁帶半導(dǎo)體為代表的第三代半導(dǎo)體，正在照明、大功率電力電子器件、高速微波器件等領(lǐng)域找到用武之地，即將進(jìn)入高速交通和更高速通訊的新時(shí)代。

圖3所示即為這三代半導(dǎo)體發(fā)展的大致脈絡(luò)。關(guān)注這些半導(dǎo)體材料的發(fā)展，并評(píng)估其發(fā)展之路，有如下兩點(diǎn)可以總結(jié)：

1.這些材料都具有較高遷移率，可以得到較低的缺陷濃度。雖然可調(diào)范圍寬、性能調(diào)控相對(duì)較為容易，但用于器件的材料質(zhì)量要求很高，有些材料質(zhì)量控制（如純凈度和缺陷密度）已到了近乎苛刻的程度。

2.為了獲取最佳最優(yōu)性能，慢慢地發(fā)展出較為成熟的材料制備技術(shù)，主要是基于單晶生長(zhǎng)或外延生長(zhǎng)等高成本、高耗能、工藝高度復(fù)雜的技術(shù)。

圖3半導(dǎo)體材料家族的主要成員。上部為典型半導(dǎo)體的帶隙數(shù)據(jù)，下部為典型材料[5,6]

基于以上挑戰(zhàn)，我們需要 trade-off！半導(dǎo)體應(yīng)用要走向千家萬戶和日常生活每一環(huán)節(jié)，就需要在tradeoff上下功夫。其中一個(gè)功夫就下在所需制備技術(shù)成本可大幅度降低的新材料探索上。也就是說，此類材料制備方法要簡(jiǎn)單、制備條件要寬松。有機(jī)半導(dǎo)體的崛起就是這一努力的碩果。

有機(jī)半導(dǎo)體屬于分子半導(dǎo)體，不依賴于長(zhǎng)程有序的晶體結(jié)構(gòu)。所以，有機(jī)半導(dǎo)體可以擺脫苛刻的晶體生長(zhǎng)條件，使之可用相對(duì)簡(jiǎn)單的條件和工藝制備，比如蒸鍍或者旋涂法。有機(jī)半導(dǎo)體在商業(yè)上一個(gè)成功應(yīng)用典范是有機(jī)發(fā)光二極管 (OLED)，已被大量應(yīng)用于顯示和照明領(lǐng)域。OLED以小分子或聚合物為發(fā)光材料，通過熱蒸鍍或旋涂法制備器件，不像傳統(tǒng)無機(jī)LED那樣需要外延生長(zhǎng)晶體薄膜和完美的晶體襯底……

有機(jī)半導(dǎo)體的另一個(gè)特點(diǎn)是有優(yōu)越的機(jī)械柔韌性和較輕的質(zhì)量。這一優(yōu)勢(shì)在最近若干年追求可穿戴器件的大潮中脫穎而出，顯示了其競(jìng)爭(zhēng)力。所以，我們看到，半導(dǎo)體材料領(lǐng)域在制備技術(shù)、缺陷控制、價(jià)格環(huán)保等環(huán)節(jié)上任何一種更新，都將改變trade-off的態(tài)勢(shì)，孕育新的材料走向新的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，如圖 4所示。

然而，有機(jī)半導(dǎo)體的局限性也是顯而易見的：

1.因?yàn)橛袡C(jī)結(jié)構(gòu)的緣故，分子間主要靠范德華力形成固體薄膜，分子間的電輸運(yùn)性質(zhì)較差，使其載流子遷移率較傳統(tǒng)無機(jī)半導(dǎo)體要低幾個(gè)數(shù)量級(jí)。

圖4材料發(fā)展的戰(zhàn)略與選擇。Nordic Semiconductor:The Bluetooth 5 trade-off(Jul 17,2017)。[7]半導(dǎo)體的各種應(yīng)用永遠(yuǎn)都是在各種trade-off中游離

2.同樣是因?yàn)榉肿佣询B的無序度較高，加上制備條件不夠奢華，其缺陷濃度較高。這兩大缺點(diǎn)，嚴(yán)重影響其綜合性能，使得有機(jī)半導(dǎo)體雖然在光伏、顯示和照明等領(lǐng)域有較大應(yīng)用潛力，但無法用于要求“高響應(yīng)速率”器件上，在高端光電子產(chǎn)業(yè)前端顯得軟弱無力。

從這個(gè)意義上，“一種材料一個(gè)性能”這句話具有一般性的意義。或者說，一種材料能夠充分勝任一種性能，就足夠了！只有極個(gè)別半導(dǎo)體材料，如Si，可能是異數(shù)。但是，這個(gè)異數(shù)更多是因?yàn)镾i基半導(dǎo)體材料的霸主地位所致。Si以此巧取豪奪，其它單一性能更好的材料不得不低頭認(rèn)輸。

好吧，那怎么辦呢？不擔(dān)心，所謂“江山代有料材出、各領(lǐng)風(fēng)騷數(shù)十年”嘛。果不其然，這就出來了金屬鹵化物鈣鈦礦半導(dǎo)體，突破了半導(dǎo)體材料對(duì)“高遷移率與便宜方便制備技術(shù)”之間的trade-off。

III.金屬鹵化物鈣鈦礦

金屬鹵化物鈣鈦礦半導(dǎo)體，之所以近年來能夠受到廣泛關(guān)注，一個(gè)重要原因在于其既兼容有機(jī)半導(dǎo)體那樣簡(jiǎn)單的制備方法、又具有較高載流子傳輸性能。正是這種特性造就了其多才多藝的本領(lǐng)：

1.在光伏領(lǐng)域，基于這一家族材料用簡(jiǎn)單的旋涂法所制備的器件，其能量轉(zhuǎn)換效率幾乎可以挑戰(zhàn)今天光伏領(lǐng)域市場(chǎng)霸主-晶硅光伏器件[9]。

2.在發(fā)光領(lǐng)域，鈣鈦礦綠光、紅光和近紅外LED電光轉(zhuǎn)換外量子效率 (EQE)均達(dá)到了 20%以上。[10-12]雖然藍(lán)光發(fā)展相對(duì)滯后，但綠光與紅光已經(jīng)對(duì)OLED構(gòu)成了挑戰(zhàn)，近紅外更是超越了OLED的性能。這說明鈣鈦礦在半導(dǎo)體發(fā)光領(lǐng)域具有巨大潛力。

圖5金屬鹵化物半導(dǎo)體材料的大觀園略圖。來自吉林大學(xué)張立軍大作Rational Design of Halide Double Perovskites for Optoelectronic Applications.Zhao X G,Yang D W,Ren J C,Sun Y H,Xiao Z W,Zhang L J.Joule,2018,2(09):1662-1673[8]

3.在其它光電領(lǐng)域，比如光探測(cè)器、X射線探測(cè)和成像、激光等領(lǐng)域鈣鈦礦都展示了其強(qiáng)大的應(yīng)用潛力。

如圖5之大觀園所示，這類鈣鈦礦化合物家族多才多藝的天性，是大多其它新型半導(dǎo)體材料難以匹敵的。不過，同樣地，這類材料的各種優(yōu)異性能并非出自同一種材料，而是根據(jù)各種性能需求而進(jìn)行了適當(dāng)?shù)募舨?、加工和制備過程后得到的。從這個(gè)意義上，依然是“一種材料一個(gè)性能”的樣子，其背后依然是trade-off在支配和作用。

IV.打破trade-off：光發(fā)射與光探測(cè)

為了試試看能不能打破這個(gè)trade-off的魔咒，筆者課題組開始了一些艱苦的嘗試和摸索。當(dāng)然是歷經(jīng)失敗、屢敗屢戰(zhàn)之后，稍有所獲。我們這里要描述的一個(gè)工作，就展示了鈣鈦礦突破這種魔咒約束的能力-同一個(gè)器件，既能實(shí)現(xiàn)光的有效發(fā)射、又能實(shí)現(xiàn)光的有效探測(cè)，從而實(shí)現(xiàn)高效的相同器件之間的光信號(hào)傳輸。

開始這一工作，不妨從器件需求和材料本征性能的trade-off兩個(gè)方面作兩重考慮，而這兩重考慮對(duì)驅(qū)動(dòng)這一研究工作均不可或缺。

(1)從應(yīng)用上看為什么值得開展這一工作？我們知道，在光通訊系統(tǒng)中，光電探測(cè)器是最基本的器件之一，要能夠?qū)崿F(xiàn)雙向的光發(fā)射與光探測(cè)，通常需要兩個(gè)光發(fā)射器件和兩個(gè)光接收器件。光發(fā)射器件通常用快速LED或激光器充當(dāng)，光接收一般用快速的光電二極管充當(dāng)。

這里的 LED、激光器或光電二極管都只有一種功能：要么發(fā)射信號(hào)、要么接收信號(hào)。所以，為了實(shí)現(xiàn)雙向通訊，需要四個(gè)獨(dú)立的器件。此時(shí)，如果有一種器件，既能發(fā)射光信號(hào)又能接收光信號(hào)，特別是如果自身能夠高效接收自身發(fā)出的光信號(hào)，那么只要兩個(gè)相同的器件就可以實(shí)現(xiàn)雙向光通訊的功能。這樣，一方面可以節(jié)省器件、降低成本、簡(jiǎn)化設(shè)計(jì)；另一方面，由于兩個(gè)收發(fā)器件具有完全相同的材料組成、器件結(jié)構(gòu)和制備工藝，因此將會(huì)在集成光電子器件具有一定的應(yīng)用潛力。

(2)從原理上看為什么值得開展這一工作？看君注意到：一方面，光發(fā)射材料總是要求電子-空穴載流子能夠高效地進(jìn)行輻射復(fù)合，從而實(shí)現(xiàn)高效光激發(fā)輸出。另一方面，反過來，光探測(cè)（包括光伏、光電導(dǎo)等）材料，則要求光被充分吸收，且產(chǎn)生的光生載流子盡可能不出現(xiàn)復(fù)合，從而順利到達(dá)器件兩極。這樣的光探測(cè)器信噪比才會(huì)高、探測(cè)才會(huì)靈敏。

且從圖6所示的簡(jiǎn)單光電轉(zhuǎn)換過程來示明這點(diǎn)，并不困難。圖6(a)所示為光生載流子過程：既要光被充分吸收，又要最大量子效率激發(fā)載流子，還要載流子電子-空穴不會(huì)在輸出之前復(fù)合湮滅掉。圖6(b)當(dāng)然是圖6(a)的反過程：外電源注入載流子，要做到載流子在特定區(qū)域高效復(fù)合激發(fā)光子。

因此，從原理上看，這兩個(gè)功能對(duì)材料的要求完全是背道而馳的：這正好是圖 1所示的一對(duì) tradeoff！這樣的一對(duì)功能怎么可能在同一種材料中實(shí)現(xiàn)呢？

圖 6光生載流子過程（光伏） (a)和載流子復(fù)合發(fā)光過程(LED)(b)的微觀機(jī)制示意圖。這是一對(duì)很典型的trade-offpartners[13,14]

這違反科學(xué)規(guī)律！很顯然，“違背”科學(xué)規(guī)律的事情就值得去做！

事實(shí)上，這不是什么新事物，很早就有人嘗試。實(shí)現(xiàn)這種器件，前人嘗試了各種半導(dǎo)體材料和器件，包括III-V族半導(dǎo)體、有機(jī)半導(dǎo)體、半導(dǎo)體量子點(diǎn)，分別概述一二：

1.先看無機(jī)半導(dǎo)體。其中，III-V族半導(dǎo)體是如今半導(dǎo)體照明領(lǐng)域的主要材料。商用的無機(jī)半導(dǎo)體 LED器件，主要基于 III-V族半導(dǎo)體如GaN、InGaN等的量子阱結(jié)構(gòu)。一方面，這類材料發(fā)光效率高、且具有一定的光響應(yīng)，加上其Stokes位移小，自身對(duì)自身發(fā)出的光也具有較高吸收系數(shù)。不過，另一方面，從光探測(cè)性能看，由于這類器件都做成量子阱結(jié)構(gòu)，光生載流子都被限制在量子阱里，要將它們充分分離并傳輸?shù)酵怆娐肪捅容^困難，效率比較低。一般情況下，其光電響應(yīng)外量子效率(EQE)只有1%左右。更進(jìn)一步，該類LED發(fā)光器件基本基于外延薄膜，而外延薄膜只能生長(zhǎng)于特定襯底上，嚴(yán)重限制了在光電子集成器件上的應(yīng)用。

2.再看有機(jī)半導(dǎo)體。有機(jī)材料在LED和光探測(cè)器件上也都取得了良好進(jìn)展，看起來有一定希望實(shí)現(xiàn)雙贏策略。但是，一方面，有機(jī)半導(dǎo)體通常具有較大的Stokes位移(＞100 meV)，要實(shí)現(xiàn)自身吸收自身發(fā)出的光，效果就非常差，吸收非常微弱。另一方面，有機(jī)半導(dǎo)體通常具有較大的激子束縛能。在光探測(cè)（包括光伏）器件里，為使光生激子發(fā)生有效分離，通常使用所謂的體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu) (BHJ)。 只是，這種結(jié)構(gòu)不合適另一端：發(fā)光器件。因?yàn)榘l(fā)光器件為了提高激子光復(fù)合效率，通常采用平面結(jié)結(jié)構(gòu)。兩種器件的結(jié)構(gòu)都不同，自然很難把兩種功能（光吸收和光發(fā)射）有效地集成到一個(gè)器件。

3.既然無機(jī)、有機(jī)都不成，前人也只好另辟“稀”徑，看看還有沒有什么招數(shù)。其中一招即走中間混合路線：無機(jī)半導(dǎo)體膠體量子點(diǎn)。這種膠體體系，通常做成薄膜結(jié)構(gòu)（總不能是膠體塊體，那就基本別奢談光發(fā)射了），在發(fā)光器件和光探測(cè)器器件領(lǐng)域都得到了很好的發(fā)展，且它們對(duì)自身發(fā)出的光也吸收得不錯(cuò)，看起來似乎有噱頭。無奈，膠體量子點(diǎn)薄膜的載流子傳輸能力較差，所以做成發(fā)光器件后，通常只有幾層甚至單層量子點(diǎn)才能保證載流子及時(shí)復(fù)合，激發(fā)光子。這么薄的薄膜反過來導(dǎo)致光吸收能力奇差無比。所以，量子點(diǎn)器件，也很難有效地將發(fā)光與光探測(cè)兩種功能集成到單個(gè)器件上。

看君已經(jīng)覺察到，筆者說這也不行、那也不好，無非是要落腳到“神奇的”鈣鈦礦鹵化物上！

V.鈣鈦礦的一芯二用

的確，初步評(píng)估一下：鈣鈦礦材料可以像有機(jī)半導(dǎo)體和膠體量子點(diǎn)那樣，用簡(jiǎn)單的溶液法制備成高質(zhì)量薄膜，同時(shí)又具有優(yōu)異的載流子傳輸能力（遷移率高），且光吸收系數(shù)大、Stokes位移小。看起來，光發(fā)射和光吸收可以一把抓，有機(jī)會(huì)前來擔(dān)當(dāng)雙向光發(fā)射/光探測(cè)的重任！

有機(jī)會(huì)并不意味著一定能夠?qū)崿F(xiàn)。雖然鈣鈦礦材料具有較大的缺陷容忍能力，但這么說只是相對(duì)于光伏器件而言的。發(fā)光器件則不同，對(duì)缺陷更加敏感。怎么辦呢，可以基于trade-off策略來動(dòng)一下手腳：為了提高發(fā)光效率，通常引進(jìn)具有量子點(diǎn)或者量子阱結(jié)構(gòu)的發(fā)光層，以提高發(fā)光層輻射復(fù)合的比例。同時(shí)，使用較小功函的電子傳輸層和較大功函的空穴傳輸層，以形成傳輸層與發(fā)光層間較大勢(shì)壘，從而減小界面復(fù)合。

這樣一來，無論是在鈣鈦礦層內(nèi)、還是在鈣鈦礦層與傳輸層之間，光生載流子的分離都受到了很大抑制。這很好，顯然有利于發(fā)光效率的提高，但這樣不是也犧牲掉了光探測(cè)性能么？！

這一為難而窘迫的局面，直到最近才有所改變。筆者所在的課題組及其他幾個(gè)研究組都發(fā)現(xiàn)：只要通過合適的缺陷鈍化，就可使三維鈣鈦礦近紅外發(fā)光器件的EQE提高到20%以上。看君有意于其中細(xì)節(jié)，可參閱如下兩篇論文便可明了。此處姑且作一簡(jiǎn)述。

1.Perovskite light-emitting diodes based on spontaneously formed submicrometre-scale structures.Cao Y,Wang N N,Tian H,et al. Nature,2018,562:249-253,https://www.nature.com/articles/s41586-018-0576-2

2.Rational molecular passivation for high performance perovskite light-emitting diodes. Xu W D,Hu Q,Bai S,et al. Nat. Photon.,2019,13:418-424,https://www.nature.com/articles/s41566-019-0390-x

在前面工作基礎(chǔ)上，先梳理鈣鈦礦器件的發(fā)光與光電探測(cè)性能與機(jī)理，探索同一種器件間光信號(hào)的傳遞功能?？紤]如圖7(a)所示的結(jié)構(gòu)器件，其中PEIE修飾的氧化鋅(ZnO/PEIE)作為電子傳輸層(electron transport layer,ETL)，發(fā)光層為 FAPbI3三維鈣鈦礦薄膜，空穴傳輸層 (hole transport layer,HTL)為TFB。注意到，ZnO和TFB常被用于鈣鈦礦太陽能電池作為電子和空穴傳輸層，已被證明具有很好的光生載流子收集和傳輸能力。

這種雙功能器件的工作原理很簡(jiǎn)單，如圖7(b)所示：

圖7(a)雙功能鈣鈦礦器件的結(jié)構(gòu)示意圖。(b)雙功能鈣鈦礦器件工作于發(fā)光與光探測(cè)模式的原理示意圖。(c)器件工作于發(fā)光模式的EQE與亮度隨電流的曲線圖。(d)不同面積的發(fā)光器件的開關(guān)速度。摘自文獻(xiàn)[12]

1.正向偏壓下，電子和空穴分別通過電子傳輸層和空穴傳輸層注入鈣鈦礦層，在鈣鈦礦層通過電子-空穴的輻射復(fù)合而發(fā)光，此時(shí)器件工作在LED模式。

2.當(dāng)器件處于無偏壓或反向偏壓下，鈣鈦礦層吸收光子而產(chǎn)生光生載流子。這些載流子在復(fù)合湮滅之前，被內(nèi)建電場(chǎng)或外加電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)而分離，并被正負(fù)兩個(gè)電極收集，產(chǎn)生光電流，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)光的探測(cè)。此時(shí)器件工作在光電探測(cè)器模式。

的確，圖7(b)再一次展示，這兩種工作模式唯一的差別只是外加偏壓的極性不同，所以這種器件可以在發(fā)光或光探測(cè)兩個(gè)功能之間方便切換。當(dāng)然，這種轉(zhuǎn)換只是原理意義上的，實(shí)際的LED模式或光電探測(cè)模式，都會(huì)各自按照各自的需求而最大優(yōu)化，實(shí)際上兩種功能共用的模式之前很少被接納。

A.發(fā)光性能

先來看器件的發(fā)光性能。衡量一個(gè)發(fā)光器件效率的直接參數(shù)就是其外量子效率(EQE)，即輸入的載流子有多大比例轉(zhuǎn)換成了可探測(cè)的光子。我們的器件，如果工作在發(fā)光模式下，最高 EQE可以超過 21%[圖7(c)]。這不僅在鈣鈦礦發(fā)光器件中屬于最高效率之一，與其它類似器件相比（如有機(jī)LED或量子點(diǎn)LED等），也具有足夠競(jìng)爭(zhēng)力。

如果一個(gè)發(fā)光器件只用于照明，其開關(guān)速率可能沒有多少人會(huì)去在乎。但是，如果想用于自發(fā)光顯示或通訊領(lǐng)域，其工作速度就至關(guān)重要。通訊領(lǐng)域自不必說，人們對(duì)信息傳輸速度的追求就沒有停止過。對(duì)于顯示領(lǐng)域，如果一個(gè)像素點(diǎn)開關(guān)慢，那顯示運(yùn)動(dòng)物體時(shí)就會(huì)出現(xiàn)拖尾，給顯示質(zhì)量帶來嚴(yán)重的損害。

鈣鈦礦LED從一開始，人們?cè)O(shè)定其主要應(yīng)用場(chǎng)景就是顯示領(lǐng)域，所以其開關(guān)速度也是至關(guān)重要的。從圖7(d)可見，我們的器件響應(yīng)速度隨器件面積減小而增大，從7.25 mm2的1.8 MHz到0.1 mm2時(shí)超過20 MHz。這一速度相當(dāng)于如今常用藍(lán)牙的數(shù)據(jù)傳輸速度，在顯示領(lǐng)域應(yīng)用已經(jīng)綽綽有余，甚至還可應(yīng)用于中低速度的信息傳輸。

B.光探測(cè)性能

已經(jīng)指明，當(dāng)器件工作在無偏壓或反向偏壓時(shí)，就是一個(gè)光電探測(cè)器。光電探測(cè)器通?？梢怨ぷ髟诓煌珘合?，為了全面考察其不同偏壓下的性能，通常會(huì)進(jìn)行電流-電壓(I-V)曲線的掃描。從圖 8(a)的I-V曲線我們可以直接得到如下信息：

1.光電探測(cè)器的暗電流是影響其暗態(tài)噪聲電流的關(guān)鍵因素，而噪聲電流直接影響其探測(cè)的靈敏度。暗態(tài)下，器件的電流小于0.3 nA。

2.當(dāng)光照時(shí)，電流明顯比暗電流增大，并隨著光照強(qiáng)度增大而線性增大。

3.光電流在0偏壓至-1.0 V反向偏壓下幾乎為定值，說明器件可以在-1.0 V偏壓下工作。這對(duì)于鈣鈦礦光電二極管來說實(shí)屬難能可貴。

作為光電探測(cè)器，我們的器件對(duì)400 nm到800 nm波長(zhǎng)的光都有1012Jones以上的探測(cè)率。要特別留意的是，對(duì)于器件的發(fā)光峰(804 nm)，探測(cè)率仍達(dá)到1012Jones以上，說明該器件對(duì)自身發(fā)出的光仍具有較靈敏的探測(cè)能力。

我們從實(shí)驗(yàn)上測(cè)量了器件工作在光電探測(cè)器模式時(shí)的探測(cè)極限。從圖8(c)可以看到，當(dāng)入射光功率為0.8 pW時(shí)，器件的電流仍明顯可從暗電流噪聲中區(qū)分出來，說明器件的探測(cè)極限可以低至0.8 pW。

響應(yīng)速度也是光電探測(cè)器的核心參數(shù)之一。在一些應(yīng)用如光通訊中，光電探測(cè)器的響應(yīng)速度尤為重要。鈣鈦礦光電二極管由于厚度比較小，通常情況下其響應(yīng)速率被器件的RC常數(shù)制約?？梢酝ㄟ^減小器件面積而減小器件的寄生電容、進(jìn)而降低RC常數(shù)，來提升器件的響應(yīng)速度。圖8(d)是我們測(cè)得器件的瞬態(tài)光電流(TPC)曲線：通過減小器件面積，可將光響應(yīng)時(shí)間從7.25 mm2的幾百 ns降至0.1 mm2的4 ns左右，對(duì)應(yīng)的響應(yīng)速率大概60 MHz。這一數(shù)據(jù)說明，器件工作在光探測(cè)模式下，也能勝任中低速光通訊的應(yīng)用。

到此，我們用數(shù)據(jù)說明，器件是可以既用于發(fā)光，也用于光探測(cè)的，雖然性能不算各自之最好，但亦很是優(yōu)秀了。不過，要在光通訊里做到一芯二用，這還差一步，因?yàn)榍懊娴陌l(fā)光與光探測(cè)都是分別測(cè)試的。實(shí)際上，雙向的光通訊還得要求一個(gè)器件能夠探測(cè)另一個(gè)相同器件發(fā)出的光。

C.對(duì)自身發(fā)光的響應(yīng)

事實(shí)上，我們的數(shù)據(jù)表明：這種雙功能鈣鈦礦器件，不僅可單獨(dú)用作高效LED和光電探測(cè)器，而且LED模式發(fā)出的光還能被在光探測(cè)模式的器件有效地探測(cè)。由此，就可實(shí)現(xiàn)兩個(gè)相同器件間的雙向光通信。圖9(a)顯示的是0偏壓下器件對(duì)另一個(gè)LED模式器件發(fā)出的光的響應(yīng)。注意到，一個(gè)驅(qū)動(dòng)電流為50 mA/cm2的LED，能使距離其1.0 mm的另外一個(gè)器件（生長(zhǎng)在另一不同襯底上）產(chǎn)生大約0.16 mA/cm2的光電流，能使距離其1.0 mm的另外一個(gè)器件（生長(zhǎng)在同一襯底上）產(chǎn)生大約0.07 mA/cm2的光電流。光電探測(cè)器光電流與LED的驅(qū)動(dòng)電流比值大概為0.35%和 0.1%（圖 9b）。這兩個(gè)性能數(shù)據(jù)，即便是與單向光電耦合器相比，也屬于較高耦合性能，實(shí)屬難能可貴！

圖9(a)工作在探測(cè)器模式時(shí)，雙功能鈣鈦礦對(duì)LED模式發(fā)出的光之響應(yīng)。(b)不同LED驅(qū)動(dòng)電流下，光電探測(cè)器光電流與LED驅(qū)動(dòng)電流比值。(c)器件所用鈣鈦礦薄膜的光致發(fā)光與吸收譜。(d)器件的相對(duì)光致發(fā)光量子效率與光電探測(cè)外量子效率曲線。摘自文獻(xiàn)[11]

藏著掖著半天，到這里，該說說為什么我們制備的材料與器件能夠一心二用了。器件能具有較高雙向光電耦合效率，主要源于兩個(gè)原因：

1.所用的三維鈣鈦礦材料具有較小的 Stokes位移，如圖9(c)所示。其Stokes位移大概只有40 meV，使得器件對(duì)自身發(fā)出的光仍具有較高吸收率。

2.合適的器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，使得在鈣鈦礦層內(nèi)，載流子既沒有像有機(jī)半導(dǎo)體或量子點(diǎn)那樣形成緊密結(jié)合的激子而難以分離，也不像普通鈣鈦礦光電二極管那樣容易分離而導(dǎo)致發(fā)光淬滅。

因此，材料和器件設(shè)計(jì)秉持了取法其“中”的思路，這里的“中”乃中間的意思，既不刻意追求極致的發(fā)光性能，也不刻意追求極致的光探測(cè)性能。實(shí)現(xiàn)這種雙功能，可通過改變偏壓來有效控制載流子的分離或復(fù)合：加一定正向偏壓，可使載流子有效地進(jìn)行輻射復(fù)合。加0偏壓或反向偏壓，可使載流子很好分離而形成光電流 [如圖 9(d)]。

VI.兩個(gè)應(yīng)用

最后，除了從物理上、從表征上診斷我們的器件之外，最能令人信服的乃做出實(shí)際可用的器件，實(shí)現(xiàn)雙功能。我們可以將兩個(gè)相同的雙功能器件組合起來，檢測(cè)它們之間的高效光電耦合，以展現(xiàn)其在集成光電子器件和雙向光通訊領(lǐng)域的特殊應(yīng)用潛力。這里舉了兩個(gè)例子來具體說明這些特殊應(yīng)用：一個(gè)利用相同結(jié)構(gòu)容易集成的特性，另一個(gè)主要利用其雙向通訊特征。

第一個(gè)應(yīng)用：光電心率傳感器。

光電心率傳感器利用光電器件或光電原理，進(jìn)行心率監(jiān)測(cè)或測(cè)量。其工作原理簡(jiǎn)單概述如下：人體的血液對(duì)不同顏色的光都具有一定吸收，吸收系數(shù)與血液的含氧量有關(guān)。用一束光照射人體組織（如指尖、耳垂等），光會(huì)有一部分穿透組織、一部分被組織反射回來。由于心率就是心臟周期性收縮和舒張，心臟收縮導(dǎo)致含氧量較高的血液流入光線穿過的組織，導(dǎo)致此處組織對(duì)光吸收發(fā)生變化。如果用光電探測(cè)器探測(cè)透過或反射的光，就能測(cè)量這種變化。這些變化經(jīng)過電路放大處理后就可以反映心臟跳動(dòng)的信息。

如今常見的心率傳感器，一般用綠光LED作為光源，用硅光電二極管作為探測(cè)器。相對(duì)于商用器件，鈣鈦礦雙功能器件在此應(yīng)用場(chǎng)景有以下兩個(gè)明顯優(yōu)勢(shì)：(1)鈣鈦礦器件是薄膜器件，器件厚度非常小（100 nm左右）。一方面，器件的體積會(huì)由此大幅縮??；另一方面，薄膜機(jī)械柔性較好，可用于柔性可穿戴器件。(2)由于發(fā)光和探測(cè)器件源于同樣材料、器件結(jié)構(gòu)和制備工藝，從工藝角度看，兩個(gè)器件很容易集成在同一個(gè)襯底上，使得器件尺寸大大縮小。鈣鈦礦心率傳感器的實(shí)驗(yàn)原理和實(shí)物圖分別如圖10(a)和 10(b)所示，讀取的心跳波形 (perovskite)與商用的傳感器 (commercial)讀取的非常吻合 [圖 10(c)和10(d)]，說明鈣鈦礦雙功能器件可以實(shí)現(xiàn)單片集成的光電心率傳感器。

第二個(gè)應(yīng)用：關(guān)于雙向光通訊。

鈣鈦礦雙功能器件工作于發(fā)光模式時(shí)，可當(dāng)光信號(hào)發(fā)射器；工作于光探測(cè)模式時(shí)，可充當(dāng)光信號(hào)接收器。我們的驗(yàn)證裝置如圖10(e)所示：需要發(fā)送的信息，通過驅(qū)動(dòng)電路轉(zhuǎn)化成模擬或數(shù)字信號(hào)，調(diào)制到工作于發(fā)光模式的器件，使其發(fā)光強(qiáng)度隨信號(hào)變化。這些光信號(hào)被另一個(gè)工作于光探測(cè)模式的器件接收，通過驅(qū)動(dòng)電路和軟件將其解調(diào)成信息，從而完成信息的傳輸。另一個(gè)方向的傳輸也遵循著同樣原理，只是兩個(gè)器件的工作模式進(jìn)行了轉(zhuǎn)換。

圖10(a)基于雙功能鈣鈦礦器件的集成光電心率傳感器工作原理圖。(b)鈣鈦礦心率傳感器測(cè)試實(shí)物圖。(c)&(d)鈣鈦礦心率傳感器(perovskite)與商用心率傳感器(commercial)測(cè)得的心率波形圖。(e)鈣鈦礦雙功能器件組成的雙向光通訊系統(tǒng)示意圖。(f)鈣鈦礦雙功能器件間進(jìn)行雙向文字信息傳輸，其中(g)和(f)展示了鈣鈦礦雙功能器件間傳輸?shù)哪M與數(shù)字信號(hào)波形。摘自文獻(xiàn)[15]

利用這種雙功能器件，只需要兩個(gè)一樣的器件，即可完成雙向的光通訊[圖10(f)]，實(shí)現(xiàn)模擬信號(hào)和數(shù)字信號(hào)的傳輸[圖19(g)和10(h)]。當(dāng)然，與現(xiàn)在的高速光纖通訊相比，我們器件的數(shù)據(jù)傳輸速率屬于較低水平。但是，我們的工作證實(shí)了鈣鈦礦器件可以實(shí)現(xiàn)兩個(gè)相同器件間的雙向光信號(hào)傳輸，從而賦予集成光電器件應(yīng)用的潛力。關(guān)于我們初步工作的細(xì)節(jié)討論，看君有意，可造訪我們最近以“Bidirectional optical signal transmission between two identical devices using perovskite diodes”為題發(fā)表在Nature Electronics,2020,3:156-164上的論文2乃筆者團(tuán)隊(duì)與多家單位通力合作之成果，特此注明。，一覽詳細(xì)。

VII.潦草作結(jié)

行文至此，可以對(duì)本文的主題有點(diǎn)滴展望。所謂展望，其好處就是可以大膽地說，說錯(cuò)了不負(fù)責(zé)任。

可能是順應(yīng)先進(jìn)制造和高科技產(chǎn)業(yè)的需求，也可能源于材料人“好高騖遠(yuǎn)”對(duì)高指標(biāo)的不懈追求，材料科學(xué)主體一直以“一芯一用”為核心，很多材料的某個(gè)性能已經(jīng)到了非常接近理想性能。先進(jìn)制造和集成制造將萬般材料集中在一起，這是大趨勢(shì)。當(dāng)更高、更快、更小的征程變得步履蹣跚時(shí)，也許亦可以考慮其他途徑。例如，回過頭來看看“一芯二用”或者“一芯多用”？此時(shí)，我們未必要追求最大限度地使用某一性能，而是如圖11所示一般將 trade-off倒易關(guān)系向右上角方向拓展，實(shí)現(xiàn)一芯二用甚至多用。這也許是一條面向未來應(yīng)用之路，可解決當(dāng)前集成越來越難的挑戰(zhàn)……

當(dāng)然，如何在材料科學(xué)基礎(chǔ)研究范疇內(nèi)，討論功能上“一芯二用”或時(shí)空上“朝三暮四”的材料科學(xué)，亦是有趣的課題。此類“一芯二用”的材料科學(xué)戰(zhàn)略，在未來愈來愈高密度的功能集成器件研發(fā)中，可能會(huì)研究貢獻(xiàn)一二而不再是“非分之想”。

圖11新材料的一芯二用是否可能成為材料科學(xué)未來發(fā)展的趨勢(shì)之一？這里，材料科學(xué)原本的規(guī)律是藍(lán)色實(shí)線所展示的倒易關(guān)系。如果能夠通過某些戰(zhàn)略，使得按照空心箭頭指向一般達(dá)到一芯二用的虛線關(guān)系，也許又是另外一番景象（劉俊明教授繪制）

致 謝

本文在觀點(diǎn)構(gòu)思以及成文過程中受到了南京大學(xué)物理學(xué)院劉俊明教授的大力支持和悉心幫助，在成文后更是得到劉教授的細(xì)致修改和潤(rùn)色，這使得本文無論在立意還是可讀性方面都得到了明顯的提升。在此，筆者向劉教授表達(dá)由衷的謝意！