蠶絲針織物鹽酸-蒸汽脫膠工藝的實驗研究

黃潔 楊冰嵚 陳冬芝

摘要： 為了降低在蠶絲針織物脫膠工序中含鈉堿性試劑的使用量，提高蠶絲針織物的精煉質(zhì)量，文章采用稀鹽酸與蒸汽聯(lián)用的方法，對蠶絲針織物進行脫膠精煉，研究鹽酸濃度等對脫膠質(zhì)量的影響，并與碳酸鈉脫膠進行了對比。試驗結(jié)果表明：鹽酸-蒸汽聯(lián)用脫膠精煉法對生絲織物有良好的脫膠效果;在摩爾濃度為0.012 mol/L的稀鹽酸溶液中浸漬后取出，蒸汽脫膠45 min時，蠶絲主體結(jié)構(gòu)保持良好，結(jié)晶度有所提升，針織物的頂破強力相比用碳酸鈉脫膠的方法提高約15%，表明蠶絲針織物利用鹽酸-蒸汽聯(lián)用進行脫膠具有可行性。

關(guān)鍵詞： 蠶絲;精煉;鹽酸;蒸汽;結(jié)晶度

Abstract： In order to reduce the dosage of sodium alkaline reagent in the degumming process of silk fabric and improve the refining quality of silk knitted fabric， the silk knitted fabric was degummed by the method of combining dilute hydrochloric acid with steam.The effect of hydrochloric acid concentration on degumming quality was studied， and the degumming by sodium carbonate was compared. The results show that the degumming process with hydrochloric acid and steam has good degumming effect on raw silk fabrics. After being dipped in a solution of dilute hydrochloric acid with a concentration of 0.012 mol/L， and when the steam degumming lasted for 45 min， the main structure of the silk remained good and the crystallinity was improved. The bursting strength of knitted fabric increased by about 15 % compared with that of sodium carbonate degumming method. It shows that the degumming of silk knitted fabrics by hydrochloric acid-steam combination is feasible.

Key words： silk; refining; hydrochloric acid; steam; crystallinity

蠶絲是一種天然蛋白質(zhì)纖維，是由絲素和絲膠構(gòu)成的，兩者在結(jié)構(gòu)性能上存在較大的差異。蠶繭繅制的蠶絲纖維（生絲）制織成織物或其他產(chǎn)品時，由于絲膠的存在，會影響紡織產(chǎn)品的光澤、手感、質(zhì)地及后續(xù)的加工質(zhì)量等。因此，在紡織行業(yè)中，必須將生絲或生坯面料中的大部分絲膠脫去，實現(xiàn)絲素纖維與絲膠蛋白的分離。絲素是一種疏水性纖維蛋白，絲膠是一種可溶于熱水的球狀蛋白，傳統(tǒng)的脫膠方法就是基于兩者的水溶性差異，利用含有酸、堿、皂、合成洗滌劑或酶的水溶液，使絲膠溶解于脫膠浴液中以去除絲膠[1]。

蠶絲針織物是利用織針將蠶絲彎曲成圈并相互串套而形成的織物，比常規(guī)的機織絲綢面料具有更好的柔軟性和抗皺性，深受消費者的歡迎。但由于其結(jié)構(gòu)較機織物松散，在脫膠時，蠶絲纖維更容易受到破壞。目前，常用的蠶絲針織物的脫膠，主要采用堿脫膠、皂堿脫膠、酶脫膠方法和有機酸脫膠方法。其中，堿脫膠和皂堿脫膠法是工廠中使用最廣的方法。但是，堿脫膠和皂堿脫膠法一方面存在脫膠液不能重復(fù)使用，影響環(huán)境保護;另一方面，由于蠶絲不耐堿，容易對絲纖維產(chǎn)生一定的損傷[2-3]，由于脫膠液中含有大量的無機離子和化學(xué)基團，故難以對絲膠進行回收利用。

酶精煉法效果較顯著，但是目前適用蠶絲精煉的酶種類很少，酶的作用環(huán)境復(fù)雜，且產(chǎn)酶菌的培養(yǎng)花費大，大幅提高了加工成本[4-6]。高溫高壓水精煉可以獲得純凈絲素，但脫膠后的絲素強力下降程度較大[7];有機酸脫膠對蠶絲的拉伸強度影響較小[8]，但存在與絲膠反應(yīng)而影響絲膠去除的可能[9]，且所用酸的濃度比較大。因此，思考如何利用小分子的無機酸對蠶絲針織物進行脫膠很有必要。

絲綢行業(yè)的工作者也一直在研發(fā)更科學(xué)環(huán)保的脫膠工藝，如電解水脫膠[10]、紅外加熱脫膠[11]、CO2超臨界流體脫膠[12]、蒸汽脫膠[13]，氫氧化鈣脫膠等，并取得了一些研究進展。但在實際應(yīng)用中，還存在多種制約。因此，本文在深入分析蠶絲結(jié)構(gòu)和脫膠機理的基礎(chǔ)上，通過反復(fù)試驗，提出了稀鹽酸-蒸汽聯(lián)用的脫膠精煉方法，既解決了蠶絲不耐堿，容易對絲纖維產(chǎn)生一定的損傷的問題，而且由于所用的酸的含量非常低，降低對環(huán)境的負荷，力求在高效率生產(chǎn)的同時，保留蠶絲纖維的優(yōu)良性能。

1 試 驗

1.1 材料、試劑與儀器

蠶絲緯編針織生坯面料（浙江米賽絲綢有限公司），織物平方米質(zhì)量120 g/m2，試驗過程中所用的所有面料來自同一批次。鹽酸（分析純，杭州雙林化工試劑有限公司），碳酸鈉（分析純，天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心），苦味酸胭脂紅（實驗室自備）。

YG031D-500型等速伸長試驗儀（溫州際高檢測儀器有限公司），JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡（日本電子株式會社SEM），Nicolet 5700傅立葉紅外光譜儀（美國熱電尼高力儀器公司），D8 discover X射線衍射儀（德國布魯克公司）

1.2 蠶絲針織物的脫膠

在前期多次預(yù)試驗的基礎(chǔ)上，按照1︰50的浴比，將蠶絲針織樣品放入事先配制的不同摩爾濃度（0、0.004、0.008、0012、0.016、0.020 mol/L）的稀鹽酸溶液中，浸漬后取出，放入高壓蒸汽鍋中，在壓力為0.15 MPa的蒸汽中處理45 min，取出后用80 ℃熱水噴淋5 min，放置在60 ℃溫水中超聲清洗10 min，再用清水清洗至pH值>6.6;為了比較效果，以碳酸鈉溶液脫膠作為對照組，參照標準GB/T 1798—2008《生絲實驗方法》附錄C《生絲含膠率的檢驗方法》，按照1︰200的浴比，用05 g/L的Na2CO3溶液對織物進行煮沸萃取3次進行脫膠。所有脫膠樣品在55 ℃真空干燥箱中烘干24 h后稱重，計算蠶絲針織物的脫膠率。

1.3 脫膠率計算

按下式計算脫膠率W：

1.4 蠶絲針織物的脫膠程度檢驗

用苦味酸胭脂紅檢驗蠶絲針織物脫膠程度。參照《制絲化學(xué)》[14]的方法，配制苦味酸胭脂紅溶液和檢驗絲膠的脫凈程度。苦味酸胭脂紅溶液的配制方法：胭脂紅1 g溶于25%氨水10 mL中，再加水20 mL，攪拌混合，加熱;然后加入15 mL飽和苦味酸溶液，再加水至100 mL，并以NH4Cl溶液調(diào)整pH值至弱堿性（pH值為8.0～9.0）。備用檢驗絲膠是否脫凈的方法：將樣品放入試管中，加入上述配制的苦味酸溶液中，煮沸4～5 min;取出樣品，先水洗后酸洗，再進行觀察;樣品染成黃色則絲膠脫凈，呈紅色則絲膠未脫盡。

1.5 蠶絲針織物的頂破強力測試

根據(jù)紡織行業(yè)標準FZ/T 43015—2011《桑蠶絲針織服裝》，用頂破強力表征織物的力學(xué)性能。將樣品放至恒溫恒濕室24 h后，參照GB/T 19976—2005《紡織品 頂破強力的測定鋼球法》標準，測試未脫膠樣品和脫膠后樣品的頂破強力，每組試樣測5次，計算頂破強力的平均值。

1.6 蠶絲纖維和針織物的形貌觀察

蠶絲織物未處理樣品和脫膠后樣品制樣并鍍金，用JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡觀察樣品表面形態(tài)。

1.7 蠶絲針織物的紅外光譜檢測

將樣品切成粉末，通過溴化鉀壓片法制樣，用Nicolet 5700紅外光譜儀對蠶絲織物樣品進行測試，得到樣品的紅外光譜分析。

1.8 蠶絲針織物的X射線衍射測試

將樣品切成粉末，通過D8 discover X射線衍射儀對樣品的結(jié)晶性能進行測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 鹽酸-蒸汽處理對蠶絲針織物脫膠率的影響

脫膠率是衡量脫膠效果的重要指標，是脫膠工藝是否合理的重要依據(jù)。利用苦味酸胭脂紅對蠶絲針織物的脫膠程度進行檢驗，結(jié)果表明，未脫膠的蠶絲纖維及摩爾濃度為0、0.04 mol/L的鹽酸處理的樣品顯示有絲膠存在，而碳酸鈉處理和0.008 mol/L的鹽酸處理的樣品，均顯示已經(jīng)將織物中的絲膠基本脫凈。

不同工藝處理后，織物脫膠率的試驗結(jié)果如表1所示。

由表1可知，對于鹽酸-蒸汽脫膠處理的蠶絲針織物，在其他條件相同時，隨著鹽酸溶液摩爾濃度提高，蠶絲針織物的

脫膠率隨之上升;鹽酸摩爾濃度高于0.016 mol/L時，脫膠率超過28%。從掃描電鏡圖（圖1）也可以看出，此時絲膠除去完全，但絲素也受到了損傷。從脫膠率的角度分析認為，鹽酸摩爾濃度為0.008～0.012 mol/L較為合適。

2.2 鹽酸-蒸汽處理對蠶絲纖維形態(tài)的影響

為了觀察鹽酸濃度對蠶絲織物形態(tài)的影響，利用掃描電子顯微鏡對蠶絲纖維的縱向形態(tài)進行觀察，得到的結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出，未經(jīng)過處理的蠶絲纖維表面分布著塊狀的絲膠（a）;經(jīng)過碳酸鈉溶液處理后，仍留有少量的顆粒狀的絲膠，且蠶絲纖維表面存在一定的損傷（b）。經(jīng)過0.012 mol/L的鹽酸處理后，蠶絲纖維表面光滑，幾乎沒有絲膠殘留，且表面無損傷（c）;當鹽酸摩爾濃度增加到0.016 mol/L時，雖然表面幾乎沒有殘留的絲膠，但是纖維表面存在著明顯的損傷。因此從纖維形態(tài)看，0.012 mol/L的鹽酸處理對蠶絲針織物是比較安全的。

圖2是脫膠前后織物的表面形態(tài)，顯示未脫膠的蠶絲針織物生絲之間黏合在一起，無論是碳酸鈉脫膠，還是鹽酸-蒸汽脫膠，脫膠后絲纖維之間有了明顯的分離，蠶絲針織物結(jié)構(gòu)顯得蓬松，織物的柔軟性增加。

2.3 鹽酸-蒸汽處理對蠶絲纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響

圖3為蠶絲針織物通過不同脫膠方法處理后的紅外光譜，包括未經(jīng)過處理的蠶絲樣品、碳酸鈉處理的樣品和0012 mol/L鹽酸處理的樣品的曲線。

由圖3可見，未經(jīng)處理、碳酸處理，鹽酸-蒸汽處理的三個樣品在3 288 cm-1處出現(xiàn)對應(yīng)N—H鍵伸縮振動的吸收峰，在1 636、1 525、1 233 cm-1處出現(xiàn)β折疊結(jié)構(gòu)中酰胺Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ伸縮振動的吸收峰。未經(jīng)處理、碳酸鈉處理，鹽酸-蒸汽處理的三個樣品相比，其吸收峰既無明顯偏移也不出現(xiàn)或減少新的峰，這說明脫膠處理對蠶絲針織物的主體化學(xué)結(jié)構(gòu)沒有明顯影響[15]。與未經(jīng)處理的蠶絲對照樣品相比，經(jīng)過0.05 g/L Na2CO3和0.012 mol/L HCl脫膠處理的樣品在1 636 cm-1（酰胺Ⅰ區(qū)）和1 525 cm-1（酰胺Ⅱ區(qū)）處的伸縮振動吸收峰強度有所增大。其中，鹽酸處理樣品的吸收峰振幅強度增大較為明顯，這說明經(jīng)過脫膠處理的蠶絲，β折疊結(jié)構(gòu)含量有所增加;分析認為是因為在蠶絲中，絲膠主要是無定形結(jié)構(gòu)，而絲素既有無定形結(jié)構(gòu)又有β折疊結(jié)構(gòu)，脫膠處理后無定形結(jié)構(gòu)隨絲膠的去除而減少。

2.4 鹽酸-蒸汽處理對蠶絲纖維結(jié)晶度的影響

圖4為蠶絲針織物經(jīng)過不同脫膠處理后的X射線衍射圖，包括未經(jīng)過處理的蠶絲樣品、碳酸鈉處理的樣品和0.012 mol/L鹽酸處理的樣品的曲線。

絲素有兩種已知的結(jié)晶形式，即silk Ⅰ和silk Ⅱ[16]。由圖4可知，織物樣品共有4個特征衍射峰，分別出現(xiàn)在衍射角2θ為9.09°、20.69°、24.68°、28.61°處。其中衍射角2θ在909°和20.69°處的衍射峰代表silk Ⅱ型結(jié)晶結(jié)構(gòu);衍射角2θ在24.68°和28.61°的衍射峰較微弱，代表silk Ⅰ型結(jié)晶結(jié)構(gòu)[17]。

與未經(jīng)處理的蠶絲針織物相比，經(jīng)過0.05 g/L Na2CO3脫膠和0.012 mol/L HCl處理后的樣品，蠶絲針織物的X射線圖基本形狀未發(fā)生改變，說明處理后纖維以β折疊鏈為主的結(jié)晶結(jié)構(gòu)基本沒有發(fā)生改變，原有結(jié)構(gòu)保持良好[18]。鹽酸-蒸汽處理和碳酸鈉處理過后蠶絲纖維在衍射角2θ為20.69°和2468°時衍射圖的峰變高，且鹽酸-蒸汽處理樣品的峰更高，這一方面是由于脫膠處理后，去掉了非晶態(tài)的絲膠，且鹽酸-蒸汽處理的脫膠量更大;另一方面是由于酸還能促進蠶絲分子的結(jié)晶作用，使得蠶絲蛋白的分子鏈排列更整齊，分子間作用力增大，結(jié)晶度升高[19]。因此，從圖4還可以看出，鹽酸-蒸汽脫膠處理樣品的結(jié)晶度比碳酸鈉處理樣品高。

2.5 鹽酸-蒸汽處理對蠶絲針織物頂破強力的影響

一般用頂破強力來表征蠶絲針織物的力學(xué)性能，所以本文對不同處理的蠶絲針織物的頂破強力進行了測試，結(jié)果如表2所示。

表2數(shù)值表明，鹽酸-蒸汽精煉能有效提高蠶絲針織物的頂破強力;隨著鹽酸摩爾濃度增大，織物的頂破強力也升高，當鹽酸濃度為0.012 mol/L時，相比常規(guī)的堿脫膠方法提高了約15%。綜合考慮后認為，利用鹽酸-蒸汽脫膠工藝對蠶絲針織物進行脫膠時，鹽酸摩爾濃度在0.008～0.012mo/L是較合適的。

3 結(jié) 論

為了降低蠶絲針織物脫膠工序中含鈉堿性試劑的使用量，提高蠶絲針織物的精煉質(zhì)量，本文采用稀鹽酸與蒸汽聯(lián)用的方法，對蠶絲針織物進行脫膠精煉。通過系列試驗研究分析，得到以下結(jié)論。

1）鹽酸-蒸汽精煉法對生絲針織物有良好的脫膠效果，相對于堿精煉法，其脫膠更徹底，且引入化學(xué)試劑量少，易于清洗和后處理，能有效獲得純凈絲素。

2）試驗結(jié)果表明，蠶絲針織物在0.012 mol/L的鹽酸浸漬后取出，再蒸汽處理45 min后，脫膠效果較好，單根絲線表面光滑，脫膠均勻度高，且蠶絲主體結(jié)構(gòu)保持良好，結(jié)晶度有所提升，相比常規(guī)的堿脫膠方法，針織物的頂破強力提高了約15%。

3）利用鹽酸-蒸汽脫膠工藝對蠶絲針織物進行脫膠處理時，鹽酸摩爾濃度為0.008～0.012 mol/L是較合適的范圍。

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