丙烯酰胺熱穩(wěn)定性研究

徐元媛,陳新樂(lè),郭雪純,馬思怡,李吉納

(石家莊學(xué)院 化工學(xué)院,河北 石家莊 050035)

淀粉類(lèi)食品在高溫烹調(diào)下容易產(chǎn)生丙烯酰胺,而丙烯酰胺具有一定的毒性及致癌性。丙烯酰胺固體在室溫下很穩(wěn)定,當(dāng)處于熔點(diǎn)或氧化條件下,則很容易發(fā)生聚合反應(yīng)。TD-IR 光譜廣泛應(yīng)用于有機(jī)物熱穩(wěn)定性研究領(lǐng)域。本文先采用 IR 光譜對(duì)丙烯酰胺的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,然后采用 TD-IR 光譜開(kāi)展丙烯酰胺的熱穩(wěn)定性研究,此研究方法未見(jiàn)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道,具有重要的理論研究?jī)r(jià)值。

1 材料與方法

1.1 材料

丙烯酰胺(分析純,天津市永大化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 儀器與設(shè)備

Spectrum 100 型紅外光譜儀(美國(guó)PE公司);Golden Gate 型單反射 ATR-FTIR 附件及變溫控件(英國(guó)Specac 公司)。

1.3 方法

1.3.1 紅外光譜儀操作條件

IR光譜實(shí)驗(yàn)以大氣為背景,對(duì)信號(hào)進(jìn)行8次掃描累加,測(cè)定頻率范圍 4000～ 600 cm-1，測(cè)溫范圍303～ 393 K,變溫步長(zhǎng)5 K。

1.3.2 數(shù)據(jù)獲得及處理

丙烯酰胺的IR光譜和TD-IR光譜數(shù)據(jù)獲得均采用Spectrum v 6.3.5 軟件。

2 研究與討論

2.1 丙烯酰胺的IR 光譜研究

先開(kāi)展丙烯酰胺的一維IR光譜研究(圖1A)。其中3336 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于丙烯酰胺分子中NH2的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)模式(νasNH2-一維);3161 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于丙烯酰胺分子中NH2的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)模式(νsNH2-一維);1663 cm-1頻率附近的吸收峰主要?dú)w屬于丙烯酰胺分子中酰胺峰Ⅰ(νamide-Ⅰ-一維);1610 cm-1頻率附近的吸收峰歸屬于丙烯酰胺分子中酰胺峰Ⅱ(νamide-Ⅱ-一維);1425 cm-1頻率附近的吸收峰歸屬于丙烯酰胺分子中的CH2的彎曲振動(dòng)模式(δCH2-一維);986 cm-1頻率附近的吸收峰歸屬于丙烯酰胺CH2=CH-R分子中CH面外扭曲振動(dòng)模式(τ=CH-一維),而 960 cm-1頻率附近的吸收峰歸屬于丙烯酰胺 CH2=CH-R分子中CH2面外搖擺振動(dòng)模式(ω=CH2-一維)。

然后進(jìn)一步開(kāi)展丙烯酰胺的二階導(dǎo)數(shù) IR 光譜研究(圖1B),譜圖分辨能力有了一定的提高。相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

2.2 丙烯酰胺的 TD-IR 光譜研究

丙烯酰胺的熔點(diǎn)為 355～359 K,因此選擇丙

圖1 丙烯酰胺的IR光譜(303K)

表1 丙烯酰胺的 IR 光譜數(shù)據(jù)(303 K)

烯酰胺相變前(303～348 K)、丙烯酰胺相變過(guò)程中(353～363 K)和丙烯酰胺相變后(368～393 K)等三個(gè)變溫區(qū)間,開(kāi)展丙烯酰胺的 TD-IR 光譜研究。

2.2.1 相變前丙烯酰胺的 TD-IR 光譜研究

2.2.1.1 相變前丙烯酰胺的 TD-IR 光譜研究(3600～3000 cm-1)

先在3600～3000 cm-1的頻率范圍內(nèi),研究相變前丙烯酰胺的一維TD-IR光譜(圖2A)。相變前,隨著測(cè)定溫度的升高,丙烯酰胺νasNH2-一維和νsNH2-一維對(duì)應(yīng)的頻率出現(xiàn)明顯的藍(lán)移,而對(duì)應(yīng)的吸收強(qiáng)度則降低。

然后進(jìn)一步研究相變前丙烯酰胺的二階導(dǎo)數(shù) TD-IR(圖2B)。隨著測(cè)定溫度的升高,丙烯酰胺νasNH2-二階對(duì)應(yīng)的吸收頻率出現(xiàn)紅移,νsNH2-二階對(duì)應(yīng)的吸收頻率出現(xiàn)藍(lán)移;對(duì)應(yīng)的吸收強(qiáng)度則降低。相關(guān)光譜信息見(jiàn)表2。

圖2 丙烯酰胺的TD-IR 光譜(303～348 K)

2.2.1.2 相變前丙烯酰胺的TD-IR 光譜研究(1700～1400 cm-1)

在1700～1400 cm-1的頻率范圍內(nèi),研究相變前丙烯酰胺的一維 TD-IR 光譜(圖3A)。相變前隨著測(cè)定溫度的升高,丙烯酰胺νamide-Ⅰ-一維和νamide-Ⅱ-一維對(duì)應(yīng)的頻率沒(méi)有明顯變化,而δCH2-一維對(duì)應(yīng)的頻率發(fā)生紅移。丙烯酰胺νamide-Ⅰ-一維和νamide-Ⅱ-一維對(duì)應(yīng)的吸收強(qiáng)度沒(méi)有變化,而δCH2-一維對(duì)應(yīng)的吸收強(qiáng)度則降低。

進(jìn)一步研究相變前丙烯酰胺的二階導(dǎo)數(shù)TD-IR光譜(圖3B)。隨著測(cè)定溫度的升高,丙烯酰胺νamide-Ⅰ-二階對(duì)應(yīng)的吸收頻率沒(méi)有變化,而νamide-Ⅱ-二階和δCH2-二階對(duì)應(yīng)的吸收頻率發(fā)生紅移。丙烯酰胺νamide-Ⅰ-二階對(duì)應(yīng)的吸收強(qiáng)度不變,而νamide-Ⅱ-二階和δCH2-二階對(duì)應(yīng)的吸收強(qiáng)度則降低。相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

圖3 丙烯酰胺的TD-IR 光譜(303～348 K)

2.2.1.3 相變前丙烯酰胺的TD-IR光譜研究(1000～900 cm-1)

先在1000～900 cm-1的頻率范圍內(nèi),研究相變前丙烯酰胺的一維 TD-IR 光譜(圖4A)。隨著測(cè)定溫度的升高,丙烯酰胺τ=CH-一維和ω=CH2-一維對(duì)應(yīng)的頻率沒(méi)有變化。丙烯酰胺ω=CH2-一維對(duì)應(yīng)的吸收強(qiáng)度沒(méi)有明顯變化,而τ=CH-一維對(duì)應(yīng)的吸收強(qiáng)度降低。

然后進(jìn)一步研究相變前丙烯酰胺的二階導(dǎo)數(shù) TD-IR 光譜(圖4B)。隨著測(cè)定溫度的升高,丙烯酰胺τ=CH-二階和ω=CH2-二階對(duì)應(yīng)的吸收頻率沒(méi)有變化,丙烯酰胺τ=CH-二階對(duì)應(yīng)的吸收強(qiáng)度不變,而ω=CH2-二階對(duì)應(yīng)的吸收強(qiáng)度降低。相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

圖4 丙烯酰胺的 TD-IR 光譜(303 K～348 K)

表2 丙烯酰胺的 TD-IR 光譜數(shù)據(jù)(303～348 K)

注: ↓ 代表隨著測(cè)定溫度的升高,丙烯酰胺官能團(tuán)對(duì)應(yīng)的吸收強(qiáng)度降低;→代表隨著測(cè)定溫度的升高,丙烯酰胺官能團(tuán)對(duì)應(yīng)的吸收強(qiáng)度基本不變

根據(jù)表2可知,相變前隨著測(cè)定溫度的升高,丙烯酰胺主要官能團(tuán)對(duì)應(yīng)的吸收頻率、吸收強(qiáng)度和峰型均沒(méi)有明顯的改變。

2.2.2 相變過(guò)程中丙烯酰胺的 TD-IR 光譜研究

2.2.2.1 相變過(guò)程中丙烯酰胺的 TD-IR 光譜研究(3600～ 3000 cm-1)

先在3600～3000 cm-1的頻率范圍內(nèi),研究相變過(guò)程中丙烯酰胺的一維TD-IR光譜(圖5A)。隨著測(cè)定溫度的升高,丙烯酰胺的νasNH2-一維對(duì)應(yīng)的頻率出現(xiàn)了明顯的紅移,νsNH2-一維對(duì)應(yīng)的頻率出現(xiàn)明顯的藍(lán)移；相應(yīng)的吸收強(qiáng)度降低。

然后進(jìn)一步研究相變過(guò)程中丙烯酰胺的二階導(dǎo)數(shù)TD-IR(圖5B)。隨著測(cè)定溫度的升高,丙烯酰胺的νasNH2-二階對(duì)應(yīng)的吸收頻率沒(méi)有變化,νsNH2-二階對(duì)應(yīng)的頻率出現(xiàn)明顯的藍(lán)移；相應(yīng)的吸收強(qiáng)度降低。相關(guān)光譜信息見(jiàn)表3。

圖5 丙烯酰胺的TD-IR光譜(353～363 K)

2.2.2.2 相變過(guò)程中丙烯酰胺的 TD-IR 研究(1700～1400 cm-1)

先在1700～1400 cm-1的頻率范圍內(nèi),研究相變過(guò)程中丙烯酰胺的一維 TD-IR 光譜(圖 6A)。隨著測(cè)定溫度的升高,丙烯酰胺νamide-Ⅰ-一維對(duì)應(yīng)的頻率出現(xiàn)藍(lán)移,而νamide-Ⅱ-一維和δCH2-一維對(duì)應(yīng)的頻率發(fā)生明顯的紅移;丙烯酰胺νamide-Ⅰ-一維對(duì)應(yīng)的吸收強(qiáng)度增加,而νamide-Ⅱ-一維和δCH2-一維對(duì)應(yīng)的吸收強(qiáng)度降低。

然后進(jìn)一步研究相變過(guò)程中丙烯酰胺的二階導(dǎo)數(shù) TD-IR 光譜(圖6B)。隨著測(cè)定溫度的升高,丙烯酰胺νamide-Ⅰ-二階和δCH2-二階對(duì)應(yīng)的吸收頻率發(fā)生紅移,νamide-Ⅱ-二階對(duì)應(yīng)的吸收頻率發(fā)生藍(lán)移;丙烯酰胺νamide-Ⅰ-二階對(duì)應(yīng)的吸收強(qiáng)度增加,而νamide-Ⅱ-二階和δCH2-二階對(duì)應(yīng)的吸收強(qiáng)度降低。相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

圖6 丙烯酰胺的 TD-IR 光譜(353～363 K)

2.2.2.3 相變過(guò)程中丙烯酰胺的TD-IR光譜研究(1000～900 cm-1)

先在1000～900 cm-1的頻率范圍內(nèi),研究相變過(guò)程中丙烯酰胺的一維TD-IR光譜(圖7A)。隨著測(cè)定溫度的升高,丙烯酰胺τ=CH-一維對(duì)應(yīng)的頻率；出現(xiàn)紅移,ω=CH2-一維對(duì)應(yīng)的頻率出現(xiàn)藍(lán)移;對(duì)應(yīng)的吸收強(qiáng)度均明顯降低。然后進(jìn)一步研究相變過(guò)程中丙烯酰胺的二階導(dǎo)數(shù) TD-IR 光譜(圖7B),可得到同樣的光譜信息(見(jiàn)表3)。

根據(jù)表3可知,在相變過(guò)程中,隨著測(cè)定溫度的升高,丙烯酰胺主要官能團(tuán)對(duì)應(yīng)的吸收頻率、吸收強(qiáng)度和峰型均有明顯的變化。這主要是因?yàn)?在相變過(guò)程中,丙烯酰胺的晶體結(jié)構(gòu)被破壞,相應(yīng)的光譜信息有很大的差異。

表3 丙烯酰胺的 TD-IR 光譜數(shù)據(jù)(353～363 K)

注: ↓ 代表隨著測(cè)定溫度的升高,丙烯酰胺官能團(tuán)對(duì)應(yīng)的吸收強(qiáng)度降低；↑代表隨著測(cè)定溫度的升高,丙烯酰胺官能團(tuán)對(duì)應(yīng)的吸收強(qiáng)度增加；→代表隨著測(cè)定溫度的升高,丙烯酰胺官能團(tuán)對(duì)應(yīng)的吸收強(qiáng)度基本不變

圖7 丙烯酰胺的 TD-IR 光譜(353～363 K)

2.2.3 相變后丙烯酰胺的 TD-IR 光譜研究

2.2.3.1 相變后丙烯酰胺的 TD-IR 光譜研究(3600～3000 cm-1)

先在3600～3000 cm-1的頻率范圍內(nèi),研究相變后丙烯酰胺的一維TD-IR光譜(圖8A)。隨著測(cè)定溫度的升高,丙烯酰胺νasNH2-一維對(duì)應(yīng)的頻率沒(méi)有明顯變化,而νsNH2-一維對(duì)應(yīng)的頻率出現(xiàn)明顯的藍(lán)移;丙烯酰胺νasNH2-一維對(duì)應(yīng)的吸收強(qiáng)度略有增加,而νsNH2-一維對(duì)應(yīng)的吸收強(qiáng)度略有降低。

然后進(jìn)一步研究相變后丙烯酰胺的二階導(dǎo)數(shù)TD-IR(圖8B)。隨著測(cè)定溫度的升高,丙烯酰胺νasNH2-二階對(duì)應(yīng)的頻率沒(méi)有明顯變化,而νsNH2-二階對(duì)應(yīng)的頻率出現(xiàn)明顯的藍(lán)移;丙烯酰胺νasNH2-二階和νsNH2-一維對(duì)應(yīng)的吸收強(qiáng)度略有降低。相關(guān)光譜信息見(jiàn)表4。

圖8 丙烯酰胺的 TD-IR 光譜(368～393 K)

2.2.3.2 相變后丙烯酰胺的TD-IR光譜研究(1700～1400 cm-1)

先在1700～1400 cm-1的頻率范圍內(nèi),研究相變后丙烯酰胺的一維 TD-IR 光譜(圖9A)。隨著測(cè)定溫度的升高,丙烯酰胺 νamide-Ⅰ-一維和 δCH2-一維對(duì)應(yīng)的頻率發(fā)生紅移,而νamide-Ⅱ-一維對(duì)應(yīng)的頻率發(fā)生藍(lán)移;丙烯酰胺 νamide-Ⅰ-一維對(duì)應(yīng)的吸收強(qiáng)度沒(méi)有變化,而 νamide-Ⅱ-一維和δCH2-一維對(duì)應(yīng)的吸收強(qiáng)度降低。

然后進(jìn)一步研究相變后丙烯酰胺的二階導(dǎo)數(shù) TD-IR 光譜(圖9B),發(fā)現(xiàn)隨著測(cè)定溫度的升高,丙烯酰胺 νamide-Ⅰ-二階和νamide-Ⅱ-二階對(duì)應(yīng)的吸收頻率沒(méi)有變化,而 δCH2-二階對(duì)應(yīng)的吸收頻率發(fā)生紅移;丙烯酰胺 νamide-Ⅰ-二階、νamide-Ⅱ-二階和δCH2-二階對(duì)應(yīng)的吸收強(qiáng)度降低。相關(guān)光譜信息見(jiàn)表4。

2.2.3.3 相變后丙烯酰胺的 TD-IR 光譜研究(1000～900 cm-1)

先在1000～900 cm-1的頻率范圍內(nèi),研究相變后丙烯酰胺的一維 TD-IR 光譜(圖10A)。隨著測(cè)定溫度的升高,丙烯酰胺 τ=CH-一維和 ω=CH2-一維對(duì)應(yīng)的頻率沒(méi)有明顯的變化；對(duì)應(yīng)的吸收強(qiáng)度均明顯降低。

然后進(jìn)一步研究相變后丙烯酰胺的二階導(dǎo)數(shù) TD-IR 光譜(圖10B),得到同樣的光譜數(shù)據(jù)(見(jiàn)表4)。

根據(jù)表4可知,相變后,隨著測(cè)定溫度的升高,丙烯酰胺主要官能團(tuán)對(duì)應(yīng)的吸收頻率、吸收強(qiáng)度和峰型均沒(méi)有明顯的變化。

圖9 丙烯酰胺的 TD-IR 光譜(368～393 K)

圖10 丙烯酰胺的 TD-IR 光譜(368～393 K)

表4 丙烯酰胺的TD-IR 光譜數(shù)據(jù)(368～393 K)

注: ↓ 代表隨著測(cè)定溫度的升高,丙烯酰胺官能團(tuán)對(duì)應(yīng)的吸收強(qiáng)度降低；↑代表隨著測(cè)定溫度的升高,丙烯酰胺官能團(tuán)對(duì)應(yīng)的吸收強(qiáng)度增加；→代表隨著測(cè)定溫度的升高,丙烯酰胺官能團(tuán)對(duì)應(yīng)的吸收強(qiáng)度基本不變

3 結(jié)論

采用IR光譜研究了丙烯酰胺的結(jié)構(gòu),實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)丙烯酰胺包括νasNH2、νsNH2、νamide-Ⅰ、νamide-Ⅱ、δCH2、τ=CH和ω=CH2等紅外吸收模式。采用TD-IR 光譜繼續(xù)開(kāi)展丙烯酰胺的熱穩(wěn)定性研究,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)隨著測(cè)定溫度的升高,丙烯酰胺的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。實(shí)驗(yàn)還進(jìn)一步解釋了其相變機(jī)理，拓展了TD-IR光譜在丙烯酰胺熱穩(wěn)定性的應(yīng)用研究范圍。