銅銦鎵硒電池光電材料設(shè)計II:缺陷機(jī)制和窗口層

楊衛(wèi)明，吳美平，楊元琪

(1.中建材蚌埠玻璃工業(yè)設(shè)計研究院有限公司，蚌埠 233010；2.中國建材國際工程集團(tuán)有限公司，上海 200063)

CIGS太陽能電池作為目前研究較深入、技術(shù)較成熟的薄膜太陽能電池，已經(jīng)發(fā)展成為太陽能電池領(lǐng)域非常重要的一類功能性產(chǎn)品，在分布式光伏電站、光伏建筑一體化等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。當(dāng)前，有關(guān)CIGS太陽能電池的理論研究和實驗開發(fā)仍然是太陽能電池領(lǐng)域的熱點之一。

眾所周知，CIGS是CuInSe2與CuGaSe2的無限固溶體。在保持CIGS黃銅礦晶體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，鎵銦比例、銅銦比例、硒硫取代、堿金屬摻雜等組分調(diào)整都賦予CIGS系材料在半導(dǎo)體性質(zhì)上豐富的可調(diào)諧性。結(jié)合CIGS的晶體結(jié)構(gòu)和能帶特征，匹配合適的緩沖層和高阻層，可以從理論上對組分、缺陷、甚至環(huán)保等眾多變量都進(jìn)行材料設(shè)計，這些手段極大豐富了CIGS電池改性優(yōu)化的研究內(nèi)容。

缺陷是決定CIGS半導(dǎo)體類型的關(guān)鍵因子。為獲得高性能的CIGS太陽能電池，需要盡可能提高CIGS薄膜中的載流子濃度，減少載流子復(fù)合幾率。這需要為CIGS體系設(shè)計具有特定性質(zhì)的缺陷。同時，還要盡量提高CIGS電池吸收層及窗口層材料的帶隙，以提高電池的開路電壓，同樣需要在晶體結(jié)構(gòu)和能帶上進(jìn)行匹配設(shè)計。該文將重點討論CIGS電池的缺陷機(jī)制和窗口層材料設(shè)計。

1 CIGS的缺陷機(jī)制

CIGS是多元半導(dǎo)體材料，其組分的復(fù)雜性帶來多種類型的本征缺陷形式[1]。由于黃銅礦結(jié)構(gòu)中化學(xué)計量比偏移的容忍度較大，帶來復(fù)雜的本征缺陷自摻雜特性。也正是這些少量的空位、取代缺陷賦予CIGS具有更寬的電性能調(diào)諧范圍。CIGS的半導(dǎo)體類型主要由Cu、In含量及高溫硒化時氣氛決定[2,3]，其導(dǎo)電機(jī)理主要是銅空位(VCu-)、硒空位(VSe)和銦代銅(InCu)缺陷綜合作用的結(jié)果。當(dāng)CIGS體系中Cu化學(xué)計量比不足，且在高Se氣氛下退火時，淺受主VCu-起主導(dǎo)作用，VSe也在一定程度上起補(bǔ)償施主的作用，CIGS為P型半導(dǎo)體；當(dāng)In含量高于化學(xué)計量比且在低Se氣氛中退火時，施主VSe起主導(dǎo)作用，CIGS為N型半導(dǎo)體。CIGS中主要缺陷及其能級如表1所示。

表1 CIGS的主要自摻雜點缺陷類型及作用

由表1可見，點缺陷VCu-作為淺受主，其生成能僅0.63 eV，極易激活。因為VCu-的能級與價帶極其接近，激活后價帶中的電子躍遷到禁帶中缺陷能級上，從而在價帶中留下空穴，這為CIGS提供了載流子空穴，使半導(dǎo)體呈P型，它是CIGS的主要導(dǎo)電方式。為保持CIGS的弱P型半導(dǎo)體特征，并且避免載流子在遷移中被大量復(fù)合，需要盡量避免施主和深能級復(fù)合中心產(chǎn)生。因此，適當(dāng)?shù)你~空位(即貧銅，銅含量低于化學(xué)計量比)有利于CIGS保持弱P型半導(dǎo)體特性。同時，由于CIGS固相反應(yīng)溫度在500 ℃以上，硒在高溫、低壓下易從晶格中蒸發(fā)逸出，導(dǎo)致薄膜表層硒濃度降低，進(jìn)而產(chǎn)生硒空位。如表1所示數(shù)據(jù)，硒空位的能級與導(dǎo)帶非常接近，因此容易引入施主能級，這對保持弱P型CIGS機(jī)制不利。因此，CIGS薄膜需要在富硒氣氛中退火，避免引入硒空位；或者在富硫(如硫化氫)氣氛中退火，使部分硫取代硒，避免硒空位產(chǎn)生的同時，進(jìn)一步提高CIGS材料的帶隙、鈍化缺陷，達(dá)到提高太陽電池開路電壓的目的。

雖然貧銅條件下可以產(chǎn)生較多的VCu-，為CIGS材料提供大量的自由載流子。但是，過多的VCu-也會捕獲吸收大量空穴，從而導(dǎo)致載流子的遷移率下降，引起CIGS太陽電池的電性能惡化。所以，CIGS中銅的比例不能過低。大量的研究表明，當(dāng)Cu/(In+Ga)處于0.8～0.92時，CIGS太陽電池可以獲得較好的電學(xué)性能[4]。

除上述主要的自摻雜缺陷類型外，堿金屬(鈉、鉀等)外摻雜點缺陷也是CIGS體系中一種重要的缺陷類型。過去的幾十年中，眾多科學(xué)研究表明堿金屬處理對CIGS電池效率提升至關(guān)重要。早在2005年，Rudmann等人就報道了Na對高性能CIGS電池效率提升的研究[5,6]。2013年，Chirla等人采用鉀、鈉的氟化物處理方法，使CIGS電池的轉(zhuǎn)化率達(dá)20.4%，創(chuàng)造了當(dāng)時的世界記錄[7]。2018年，Kato等人用Cs處理的CIGS電池的轉(zhuǎn)化率達(dá)到22.9%，再次打破世界記錄[8]。如今，Na對CIGS材料的改性已經(jīng)成為CIGS太陽能電池的研究及生產(chǎn)的基礎(chǔ)工藝之一。鈉在CIGS中的點缺陷主要有NaCu和NaIn。其中，NaCu數(shù)量較少，性質(zhì)不活潑，一般不引入能級。在受主能級中，NaIn比CuIn更容易形成，因此在CIGS中摻入部分Na可以引入新的受主能級，從而為CIGS提供更多空穴，并且抑制CuIn深能級復(fù)合中心產(chǎn)生，進(jìn)而有效改善CIGS電池的性能。同時，Na還可以在CIGS表面催化分解O2，形成OSe，抑制補(bǔ)償施主VSe產(chǎn)生，也在一定程度上提升了空穴濃度。

2 CIGS的緩沖層與窗口層材料設(shè)計

窗口層是覆蓋在吸收層上的N型半導(dǎo)體材料，要求在最大程度上使完整太陽光譜透過后到達(dá)CIGS吸收層。在電池功能上，其N型半導(dǎo)體材料在與P型CIGS接觸的界面處構(gòu)成PN結(jié)，同時還起到對CIGS吸收層的物理保護(hù)作用。從與CIGS層界面處開始向外，窗口層通常包括：緩沖層、高阻層和低阻層。

ZnO是被廣泛研究和應(yīng)用的太陽能電池窗口層材料之一。它的禁帶寬度達(dá)3.2 eV，具有良好的透光、耐高溫和化學(xué)穩(wěn)定性。但是，由于黃銅礦結(jié)構(gòu)CIGS的晶格常數(shù)a約為0.577 nm，而立方閃鋅礦ZnO的晶格常數(shù)a約為0.325 nm，晶格失配達(dá)到44%。若直接在CIGS表面生長ZnO薄膜，會在嚴(yán)重的應(yīng)力下產(chǎn)生界面缺陷，導(dǎo)致電池性能惡化。同時，CIGS、ZnO的禁帶寬度差異巨大，直接形成PN結(jié)時能帶扭曲過度，也不利于形成性能良好的異質(zhì)結(jié)。因此，需要在CIGS和ZnO之間加入一層晶格常數(shù)合適、禁帶寬度適中的N型半導(dǎo)體材料，充分釋放CIGS/ZnO的界面應(yīng)力，保護(hù)CIGS薄膜表層的微觀結(jié)構(gòu)，鈍化界面缺陷。

在大量緩沖層備選材料中，硫化鎘(CdS)最受注目。立方相CdS的晶格常數(shù)a為0.583 nm，與CIGS的晶格失配約1%。硫化鎘的導(dǎo)帶能級Ec=-0.52 eV，價帶能級Ev=1.88 eV，禁帶寬度2.40 eV，能很好緩沖CIGS、ZnO的能帶差異。不同材料形成異質(zhì)PN結(jié)時，當(dāng)結(jié)區(qū)的擴(kuò)散和漂移電流達(dá)到動態(tài)熱平衡后，PN結(jié)任何位置都具有相同的費米能級。由于不同材料的介電常數(shù)不同，引起異質(zhì)結(jié)界面電場不連續(xù)。在能帶圖上，導(dǎo)帶出現(xiàn)“尖峰”和“尖谷”，稱為導(dǎo)帶底失調(diào)；價帶出現(xiàn)“斷續(xù)”，稱為價帶頂失調(diào)。理論上，任何導(dǎo)帶底失調(diào)勢壘都不利于電子在結(jié)區(qū)遷移，異質(zhì)結(jié)的導(dǎo)帶底失調(diào)值應(yīng)越小越好。但是，研究表明，適當(dāng)?shù)摹凹夥濉?導(dǎo)帶底失調(diào)值ΔEc>0)對于改善太陽能電池性能是有利的，其原因是該勢壘降低了電子在界面復(fù)合的概率，可以提高電池的效率。CIGS電池合適的ΔEc為0.2～0.3 eV。由于CIGS電池的禁帶寬度可以通過Ga的含量變化調(diào)節(jié)，當(dāng)與CdS形成異質(zhì)結(jié)時，ΔEc也可以相應(yīng)調(diào)節(jié)，這為進(jìn)一步提高CIGS電池效率提供了可能。對于禁帶寬度約1.2 eV的CIGS而言，CdS帶來的導(dǎo)帶底失調(diào)值ΔEc=0.3 eV，有利于改善CIGS電池性能。雖然CdS是非常優(yōu)良的緩沖層材料，但是由于含鎘物質(zhì)對環(huán)境并不友好，新的CIGS電池緩沖層材料研究仍在持續(xù)。

為尋找環(huán)境更友好的緩沖層，與Cd同族的Zn是替代Cd的選擇之一。立方ZnS的晶格常數(shù)a=0.541 nm，與CIGS的晶格失配約6%，與CIGS晶格較好匹配。ZnS禁帶寬度為3.65 eV，作為CIGS/ZnO電池的緩沖層，其Eg略高。且其Ec=-1.04 eV，與CIGS形成異質(zhì)結(jié)時導(dǎo)帶底失調(diào)值ΔEc≈0.8 eV，對于獲取高性能的CIGS太陽能電池難度較大。結(jié)合CIGS電池考慮，盡量選擇與其本身元素相同或接近的元素組成的化合物對控制引入雜質(zhì)缺陷是有利的。因此，In2S3逐漸成為研究較多的備選緩沖層材料之一。面心立方In2S3的晶格常數(shù)a=0.536 nm，與CIGS晶格失配約7%，相對較好。其Eg=2.0 eV，大小適中；Ec=-0.8 eV，異質(zhì)結(jié)CIGS/In2S3導(dǎo)帶底失調(diào)值ΔEc≈0.58 eV，比理想ΔEc稍高。這種情況下，可以通過微調(diào)電池中Ga的含量來抬高CIGS的Ec，從而修復(fù)ΔEc到合理水平。綜合來看，In2S3在晶體結(jié)構(gòu)和能帶上基本滿足高性能CIGS電池緩沖層的要求。另外，In2S3突出的優(yōu)點是對環(huán)境完全友好，是一種較理想的緩沖層半導(dǎo)體材料。上述幾種N型半導(dǎo)體材料作為CIGS太陽能電池緩沖層時，其結(jié)構(gòu)和電學(xué)性質(zhì)與CIGS吸收層對比的數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 幾種基于CIGS吸收層的緩沖層晶體結(jié)構(gòu)及電學(xué)性質(zhì)對比

緩沖層一般較薄，厚度約數(shù)十納米。在緩沖層之外，還需要沉積N型高阻層薄膜，降低界面處產(chǎn)生的短路電流。高阻層的局部與緩沖層、CIGS表層一起形成耗盡區(qū)，構(gòu)成PN結(jié)。正如前文所述，電池的外窗口層一般選擇氧化鋅。作為窗口層的一部分，本征氧化鋅自然成為高阻層的理想選擇。目前，本征氧化鋅也是太陽能電池科學(xué)研究和技術(shù)產(chǎn)業(yè)中最常見的高阻層材料。為進(jìn)一步對高阻層改性，有研究者提出在氧化鋅中摻入Mg來獲得更高帶隙，從而進(jìn)一步提高電池的開路電壓。Zn1-xMgxO由ZnO與MgO復(fù)合而成，采用常規(guī)濺射法即可方便地實現(xiàn)薄膜沉積。另外，因Zn1-xMgxO帶隙在3.2～7.8 eV之間連續(xù)可調(diào)[9]，給材料改性帶來極大空間。Hariskos等人在研究Zn1-xMgxO緩沖層時發(fā)現(xiàn)，適量的Mg可以提高電池開路電壓和短路電流，進(jìn)而提高電池效率[10]，這為Zn1-xMgxO作為CIGS電池的緩沖層和高阻層應(yīng)用帶來了希望。

窗口層的最外層是低阻氧化鋅，一般采用鋁摻雜氧化鋅(ZnO:Al，AZO)。因此，完整的CIGS太陽能電池結(jié)構(gòu)是AZO/Zn1-xMgxO(i-ZnO)/In2S3(CdS)/CIGS。圖1是該結(jié)構(gòu)CIGS太陽能電池的能帶示意圖。

3 結(jié)論和展望

該文重點討論了CIGS的缺陷機(jī)制和窗口層材料設(shè)計。指出VCu-對于形成P型CIGS半導(dǎo)體的重要作用，貧銅CIGS體系和富硒氣氛退火、堿金屬點缺陷對吸收層的改性是提高CIGS電池性能的關(guān)鍵因素。該文還從In2S3作為緩沖層和Zn1-xMgxO作為高阻層的角度討論了CIGS材料體系的優(yōu)化方向。隨著材料、工藝研究的持續(xù)深入和產(chǎn)業(yè)技術(shù)的提高，相信高性能、廉價的CIGS太陽能電池會很快得到蓬勃應(yīng)用。