潛伏型環(huán)氧樹脂基卷材可儲存性能評價研究

蔣 賀，王桂明，孫 濤，戴前天,3

(1.武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070；2.安徽海螺水泥股份有限公司，蕪湖 241000；3.珠海春禾新材料研究院有限公司，珠海 519000)

潛伏型環(huán)氧樹脂基卷材(簡稱環(huán)氧卷材)是一種由纖維布浸漬潛伏性環(huán)氧樹脂固化體系并通過鋪層卷曲工藝制備而成的環(huán)氧預浸料，具有室溫儲存時間久、節(jié)省儲存空間、形狀可設計等優(yōu)點[1,2]。為了保證良好的施工工藝性以及降低生產(chǎn)和使用成本，一般要求環(huán)氧預浸料在常溫下具有較長的使用期和儲存穩(wěn)定性[3-5]。目前，關(guān)于環(huán)氧預浸料的儲存期及穩(wěn)定性已有學者開展了相關(guān)研究。如王仲群等[6]制備了一種潛伏性環(huán)氧/雙氰胺預浸料，通過粘性試驗發(fā)現(xiàn)其常溫儲存期大于3個月；吳忠喜等[7]制備了一種潛伏性環(huán)氧膠黏劑，并基于臨界適用粘度研究了其儲存穩(wěn)定性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該膠黏劑室溫下可儲存2個月以上；臧千等[8]研究了不同儲存期下碳纖維增強耐高溫環(huán)氧預浸料的儲存穩(wěn)定性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)室溫儲存35 d后，固化度增加11%，凝膠時間顯著縮短。然而，目前大部分關(guān)于潛伏型環(huán)氧預浸料的可儲存性能評價還主要集中于基體粘性和凝膠時間的變化，通過固化后的力學性能及水穩(wěn)性能變化來評價其可儲存性能的研究還很少。

基于此，通過玻璃纖維布浸漬潛伏性環(huán)氧樹脂固化體系，并經(jīng)鋪層卷曲工藝制備了環(huán)氧卷材的基礎上，研究儲存時間對環(huán)氧卷材儲存穩(wěn)定性能、力學性能、水穩(wěn)性能的影響，對其室溫可儲存性能進行評價。

1 實 驗

1.1 原材料

研究采用南通星辰合成材料有限公司生產(chǎn)的環(huán)氧樹脂E-51，其基本指標見表1；所用固化劑為自制的潛伏性固化劑811，其基本指標見表2；所用填充劑為揚州帝藍化工原料有限公司生產(chǎn)的超細硅微粉，使用前進行真空干燥處理，基本指標見表3；所用偶聯(lián)劑為KH-550硅氧烷偶聯(lián)劑，純度≥97%；消泡劑為XYS-6201型環(huán)氧樹脂有機硅消泡劑，固含量>95%，粘度(25 ℃)為3 000～5 000 mPa·s；所用增強體為易拓復合材料公司生產(chǎn)的無堿平紋玻璃纖維布，克重400 g/m2。

表1 環(huán)氧樹脂E-51的基本指標

表2 固化劑811的基本指標

表3 超細硅微粉的基本指標

1.2 環(huán)氧卷材的制備及固化

環(huán)氧卷材的制備：按照環(huán)氧樹脂用量的10%、1%、1%、100%分別稱取一定量的固化劑、偶聯(lián)劑、消泡劑、超細硅微粉，在攪拌鍋中以60 r/min攪拌均勻，之后將其倒入70 ℃左右的油浴鍋中預熱，將事先經(jīng)硅氧烷偶聯(lián)劑預處理后的玻纖布浸漬其中，待浸潤充分后，取出玻纖浸漬布，平鋪在鋪有聚四氟乙烯隔離模的平臺上，按照上述工藝流程，依次層鋪10層玻纖浸漬布，最后附上聚四氟乙烯隔離膜，按平壓實，卷曲成型，放于避光干燥處貯存?zhèn)溆谩?/p>

環(huán)氧卷材的固化：到達測試儲存期時，裁取尺寸為200 mm×100 mm×5 mm的卷材試樣，先在560 W微波下固化4 min，自然冷卻后，再在700 W下固化6 min得到固化物，根據(jù)相關(guān)測試要求制備試件。固化設備為M1-L213B型微波爐，工作頻率為2 450 MHz。

1.3 環(huán)氧卷材的表征與測試

使用Nicolet NEXUS670 型傅里葉紅外光譜儀在4 000～400 cm-1范圍內(nèi)對基體的分子結(jié)構(gòu)進行紅外光譜掃描；使用DSC-8500型差示掃描量熱儀對環(huán)氧卷材基體的固化反應特性進行測試，溫度范圍為0～300 ℃，升溫速率為10 ℃/min；固化物試件的拉伸、彎曲和層間剪切性能分別按GB/T 1447—2005、GB/T 1449—2005、GB/T 1450.1—2005進行制樣及測試，加載速率均為10 mm/min，每組5個平行試樣，結(jié)果取平均值，試驗設備為Instron-5967型電子萬能材料試驗機，測試在室溫下進行；使用JSM-IT300型掃描電子顯微鏡對環(huán)氧卷材固化后的拉伸斷面進行微觀分析；水穩(wěn)性能試驗按照GB/T 2573—2008方法在HH.W21-Cr420型電熱恒溫水箱中進行，水溫為(60±2)℃，浸水齡期分別為1 d、3 d和7 d，到達齡期后，對浸水試件的拉伸性能和彎曲性能進行測試，每組5個平行試件，結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 儲存時間對環(huán)氧卷材儲存穩(wěn)定性的影響

圖2為環(huán)氧卷材在儲存1 d、90 d時基體的DSC曲線。由圖2可知，在儲存90 d后，基體固化起始溫度較1 d時升高，終止溫度降低，固化溫度范圍變窄。對曲線進行積分得到環(huán)氧卷材在儲存1 d時的固化反應焓ΔH1d為51.2 J/g，儲存90 d時的固化反應焓ΔH90 d為46.115 J/g，按照α=ΔH/H0計算出儲存90 d時基體的固化度為9.93%，說明基體僅發(fā)生了少部分固化。

2.2 儲存時間對環(huán)氧卷材力學性能的影響

1)環(huán)氧卷材的拉伸、彎曲、層間剪切性能

如圖3所示為環(huán)氧卷材在不同儲存時間下經(jīng)固化后的力學性能測試結(jié)果。由圖3可知，隨著環(huán)氧卷材儲存時間的延長，其固化后所得試件的拉伸強度、彎曲強度及層間剪切強度均表現(xiàn)為先升高后降低的趨勢。環(huán)氧卷材在儲存60 d時，其固化后的力學性能較其他儲存期時均為最佳，此時拉伸強度達121.28 MPa，彎曲強度達231.16 MPa，層間剪切強度達19.16 MPa，分別比儲存1 d時提升了19.65%，3.98%，6.62%。在儲存90 d時，環(huán)氧卷材固化后的拉伸、彎曲及層間剪切強度均較60 d時有所降低，拉伸強度為120.17 MPa，彎曲強度為225.94 MPa，層間剪切強度為18.53 MPa，但是相對于1 d時來說，仍有一定的提升，具有較好的力學性能。

2)SEM分析

復合材料的斷面形貌，可在一定程度上反映纖維與基體的粘結(jié)性能、界面結(jié)構(gòu)等[10]。如圖4所示為環(huán)氧卷材儲存1 d、60 d、90 d時，其固化物試件拉伸斷面的微觀形貌。由圖4(a)可知，環(huán)氧卷材在儲存1 d時，試件的斷口處纖維表面粘結(jié)的基體較少，纖維發(fā)生抽拔斷裂，說明纖維與基體間粘結(jié)較差，破壞機制為纖維斷裂；由圖4(b)可知，環(huán)氧卷材儲存60 d時，試件的斷面處纖維被基體緊密包裹，斷口處基體與纖維平齊，說明基體與纖維間粘結(jié)牢固，受到拉伸應力后，斷裂更快的傳遞到相鄰區(qū)域，表現(xiàn)出脆性斷裂，破壞機制為纖維和基體的破壞，因此固化試件的力學性能最好；由圖4(c)可知，環(huán)氧卷材儲存90 d時，固化試件的斷口處纖維表面及頭端黏有基體，界面情況較60 d時變差，但仍比1 d時要好。

2.3 儲存時間對環(huán)氧卷材水穩(wěn)性能的影響

由圖5和圖6可知，在同一儲存時間下的環(huán)氧卷材其固化后試件的拉伸強度和彎曲強度均隨泡水時間延長而降低，這是由于試件浸水后，外部的水分子由于滲透作用開始向試件內(nèi)部遷移，隨著浸水時間延長，吸水量不斷增加，部分基體吸水溶脹或者發(fā)生分解反應，導致基體從纖維表面脫落，降低了固化試件的力學強度。另外，隨著環(huán)氧卷材儲存時間的延長，其固化試件在浸水1 d、3 d、7 d后，力學性能均表現(xiàn)先提升后降低的趨勢，環(huán)氧卷材在儲存時間為1 d、30 d、60 d、90 d時，其固化試件在浸水7 d后，拉伸強度保留率分別為66.43%、72.59%、72.64%、67.61%，彎曲強度保留率分別為60.39%、68.09%、69.29%、62.08%，可以看出，環(huán)氧卷材在儲存60 d時，其固化試件浸水7 d后的力學強度保留率最高，儲存90 d時，雖然有所下降，但仍高于1 d時，說明環(huán)氧卷材在儲存90 d后，其固化后仍比1 d時的水穩(wěn)性能好。

3 結(jié) 論

a.隨著環(huán)氧卷材儲存時間的延長，其固化后的拉伸強度、彎曲強度及層間剪切強度均表現(xiàn)出先升高后降低的趨勢；當環(huán)氧卷材儲存60 d時，其固化后的力學性能表現(xiàn)最佳，拉伸強度、彎曲強度及層間剪切強度分別較儲存1 d時提升了19.65%、3.98%、6.62%，固化試樣的斷口處基體與纖維間界面粘結(jié)情況最好；環(huán)氧卷材在儲存90 d后，基體發(fā)生了9.93%的部分固化，此時其固化試件的力學性能及界面粘結(jié)情況均劣于60 d時，但仍優(yōu)于儲存1 d時固化的樣品。

b.環(huán)氧卷材在儲存60 d時，其固化物在浸水7 d后，拉伸強度保留率和彎曲強度保留率均最高，分別為72.64%和69.29%，在儲存90 d后力學性能保留率較60 d時有所下降，但水穩(wěn)性能仍優(yōu)于儲存1 d時固化的樣品。