銅基石墨烯復(fù)合催化劑的合成與表征

王永勝，蘭小林，邱天，張新平，吳瑩瑩，陳莉，徐偉祥，郭棟杰，段正康

（湘潭大學(xué)化工學(xué)院，環(huán)境友好與資源高效利用化工新技術(shù)湖南省協(xié)同創(chuàng)新中心，湖南湘潭411105）

引 言

亞氨基二乙酸是農(nóng)藥草甘膦的生產(chǎn)原料，存在多種合成方法，其中二乙醇胺脫氫法是一種經(jīng)濟(jì)且環(huán)保的工藝方法，此工藝一般采用Cu 基催化劑，其所用的Cu 基催化劑具有高效、廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)[1-3]。Cu基納米材料導(dǎo)電性好，耐腐蝕、耐壓性強(qiáng)且價(jià)格低廉，廣泛應(yīng)用于催化有機(jī)轉(zhuǎn)化、電催化和光催化[4-7]。尤其在催化脫氫和加氫領(lǐng)域，Cu基催化劑由于其優(yōu)異的性能得到了廣泛的關(guān)注[8-9]。但同時(shí)存在一些待解決問(wèn)題，比如在二乙醇胺脫氫中，由于反應(yīng)過(guò)程中會(huì)放出大量的熱，使得具有催化活性的銅納米粒子(Cu NPs)在反應(yīng)時(shí)易團(tuán)聚甚至燒結(jié)，導(dǎo)致催化劑失活，因此需引入載體以增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性[10-13]。

石墨烯一種單層的sp2 碳晶格，具有比表面積大，本征流動(dòng)性高，自由電子密度大等優(yōu)點(diǎn)[14-15]，其表面具有大量吸附位點(diǎn)(—OH、—COOH 等)，可通過(guò)化學(xué)相互作用和靜電吸引錨定Cu2+[16]，使Cu2+均勻分散在石墨烯表面，是一種理想的載體材料[17-20]。多層石墨烯納米片可以包覆Cu NPs，或?qū)⑵淝度胙趸?GO)片層間，防止Cu NPs 聚集，以提高催化劑的抗氧化性和催化活性[21-23]。同時(shí)，片層間的Cu NPs 能防止GO 因π-π 鍵堆疊和范德華力相互作用而導(dǎo)致石墨烯納米片層再次堆疊[24]。

石墨烯負(fù)載Cu NPs 及其衍生物的合成可分為原位合成與非原位合成。非原位合成是先將GO 還原得到還原氧化石墨烯(rGO)，再將金屬Cu NPs沉積在rGO 上，這種方法得到的材料往往存在密度低，Cu NPs 分散不均勻的缺點(diǎn)[25]。原位合成法是通過(guò)GO或rGO表面功能化，從而進(jìn)一步控制其表面成核位點(diǎn)，從而使Cu NPs 分散均勻，但該法尚未得到廣泛研究[24]。本課題組在之前的工作中制備出Cu/rGO 催化劑用于二乙醇胺脫氫制備亞氨基二乙酸，雖然亞氨基二乙酸選擇性達(dá)到80%以上，但是二乙醇胺轉(zhuǎn)化率較低[23]。

因此，本文采用原位合成法制備了Cu/rGO 納米催化劑并用于二乙醇胺脫氫合成IDA。為了提高二乙醇胺轉(zhuǎn)化率，通過(guò)引入有機(jī)配體對(duì)苯二甲酸(TPA)對(duì)GO 表面進(jìn)行修飾，使其功能化，經(jīng)水熱反應(yīng)，在GO 片層間及表面形成有機(jī)配位鍵，再通過(guò)N2氛圍下焙燒去除有機(jī)配位鍵，將Cu物種錨定在rGO 的褶皺層的表面，提高催化劑的抗燒結(jié)性能。最后由化學(xué)還原得到Cu/rGO 納米催化劑。采用XRD、FTIR、XPS、SEM 等表征手段對(duì)所制備的Cu/rGO 催化劑進(jìn)行表征，考察了溶劑、水熱時(shí)間、沉淀pH 以及TPA 的添加對(duì)材料微觀結(jié)構(gòu)特性及催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

石墨粉，青島金日來(lái)石墨有限公司；高錳酸鉀、硝酸銅[Cu(NO3)2·3H2O]，廣東汕頭市西隴化工廠；硝酸鈉，臺(tái)山市化工廠有限公司；硫酸[98%(質(zhì)量)]、鹽酸[31%(體積)]，衡陽(yáng)市凱信化工試劑有限公司；雙氧水[50%(體積)]，西隴科學(xué)股份有限公司；氨水[25%(體積)]，上海沃凱生物技術(shù)有限公司；對(duì)苯二甲酸，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硝酸銀，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為雙重去離子水，電阻率達(dá)到18 MΩ·cm。

1.2 氧化石墨烯的制備

采用改進(jìn)Hummers 法制備氧化石墨烯：稱取3.0 g 石墨粉，1.5 g NaNO3于三口燒瓶，并將三口燒瓶置于冰水浴中。向三口燒瓶?jī)?nèi)緩慢加入69 ml 濃硫酸，通過(guò)機(jī)械攪拌(300 r/min)使其和混合均勻。保持瓶?jī)?nèi)溫度在0～4℃，將9.0 g KMnO4少量多次加入三口燒瓶?jī)?nèi)，在該溫度下，低溫反應(yīng)1 h。將燒瓶?jī)?nèi)溫度升到35℃，中溫反應(yīng)1 h。向三口燒瓶?jī)?nèi)緩慢加入200 ml 去離子水，并控制溫度逐漸升到98℃左右，保持98℃反應(yīng)1 h 后，結(jié)束高溫反應(yīng)。最后加入少量雙氧水，溶液變?yōu)榱咙S色。用10%的鹽酸離心過(guò)濾至上清液滴加Ba(NO3)2無(wú)沉淀產(chǎn)生，再用去離子水清洗至上清液滴加AgNO3溶液無(wú)沉淀產(chǎn)生。將離心得到的沉淀物置于50℃烘箱中干燥數(shù)日后，再研磨成粉末狀，即得氧化石墨烯。

1.3 有機(jī)配體修飾的Cu/rGO前體的制備

稱取0.3 g 氧化石墨于200 ml 燒杯，加入75 ml H2O，25 ml 乙醇，超聲分散2 h，可得氧化石墨烯溶液。稱取0.02 mol Cu(NO3)2·3H2O，適量對(duì)苯二甲酸于500 ml 燒杯，加入150 ml 乙醇，25 ml H2O，攪拌混合1 h，該過(guò)程作用機(jī)理如圖1。再與GO 分散液混合攪拌1 h 后，逐滴加入1 mol/L NaOH 溶液至一定pH(pH=7.0，12.0，13.0)。再將溶液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜，在160℃下反應(yīng)數(shù)小時(shí)(2、6、10 h)。待反應(yīng)液冷卻至室溫，經(jīng)水洗、醇洗，濾餅置于50℃烘箱干燥。將沉淀物研磨成粉狀后，在N2氛圍下，350℃焙燒2 h，得到Cu/rGO前體。

圖1 有機(jī)配體與Cu2+的相互作用關(guān)系圖Fig.1 Diagram of interaction between organic ligand and Cu2+

1.4 Cu/rGO催化劑的制備

將催化劑前體分散于300 ml H2O 中，室溫下攪拌30 min。稱取0.01 mol CuCl 于30 ml H2O 中，在機(jī)械攪拌下，逐滴加入到前體溶液中。稱取0.02 mol NaBH4溶于30 ml H2O，再緩慢滴加入到上述混合溶液中，繼續(xù)反應(yīng)1 h。反應(yīng)完成后，用水和乙醇清洗數(shù)次，將濾餅置于40℃真空干燥箱干燥，得到Cu/rGO催化劑。圖2為催化劑制備流程圖。

1.5 催化劑的評(píng)價(jià)及產(chǎn)物分析

將10 g 二乙醇胺、2 g 催化劑、8.5 g 氫氧化鈉(溶于80 ml去離子水)加入至高壓反應(yīng)釜中。檢查反應(yīng)釜?dú)饷苄裕ㄈ隢2排空5～6 次后加壓至1 MPa，4℃/min 的升溫速率下，升溫至160℃, 在轉(zhuǎn)速為400 r/min 進(jìn)行攪拌，用轉(zhuǎn)子流量計(jì)計(jì)量排出的氣體體積。當(dāng)氣壓升高至1.5 MPa 后打開(kāi)排氣閥，降壓至1 MPa后關(guān)閉排氣閥，并記錄每次排氣的體積和排氣溫度。反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)釜內(nèi)壓力在20 min 內(nèi)無(wú)變化即視為反應(yīng)結(jié)束。采用液相色譜進(jìn)行定量分析，用強(qiáng)陰離子交換色譜柱(Hypersil SEX, 5 μm, 4.6 mm×250 mm)，固定流動(dòng)相為0.030 mol/L 的磷酸二氫鉀-磷酸溶液，流速為1 ml/min，柱溫25℃，采用紫外檢測(cè)器，檢測(cè)波長(zhǎng)為200 nm。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 Cu/rGO催化劑的表征

2.1.1 Cu/rGO 催化劑的XRD 表征分析 圖3(a)為水熱2、6、10 h后，水熱產(chǎn)物的XRD 譜圖，由圖可知，經(jīng)160℃水 熱 反 應(yīng)2 h，樣 品 在2θ=32.4°、35.5°、38.6°、48.8°、53.4°、58.2°、61.5°、66.2°、67.9°、72.4°、74.9°處出現(xiàn)CuO 特征衍射峰(PDF#48—1548)。隨著水熱時(shí)間增加，水熱6 h的樣品在2θ=36.3°、42.3°、73.4°處出現(xiàn)Cu2O 特征衍射峰(PDF#05—0667)。繼續(xù)增加水熱時(shí)間，在2θ=32.4°處有微弱的出峰，為Cu2O 特征衍射峰(PDF#05—0667)。綜上所述可知，水熱時(shí)間會(huì)對(duì)Cu物種的形成產(chǎn)生影響，增加水熱時(shí)間，會(huì)提高Cu2O 的含量，說(shuō)明隨著水熱時(shí)間延長(zhǎng)，催化劑中部分Cu2+能夠經(jīng)水熱反應(yīng)還原為Cu+。圖3(b)為水熱10 h 后，催化劑前體及還原后的催化劑XRD 衍射圖。經(jīng)過(guò)N2氛圍下焙燒，NaHB4還原后，催化劑中CuO 的衍射峰消失，保留了2θ=36.3°、61.4°處Cu2O 的特征衍射峰，在2θ=42.3°、50.3°、74.1°處出現(xiàn)Cu0的特征衍射峰(PDF#04—0836)，表明NaHB4作為還原劑，通過(guò)化學(xué)還原可以將銅的氧化物還原成Cu0。

圖2 Cu/rGO催化劑制備流程圖，其中紅色小球?yàn)镃u0，藍(lán)色小球?yàn)镃u2OFig.2 Preparation flow chart of Cu/rGO catalyst,wherein red pellet is Cu0 and blue pellet is Cu2O

圖3 不同水熱時(shí)間后水熱產(chǎn)物(a)與水熱后催化劑前體及還原后Cu/rGO催化劑(b)XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of hydrothermal products after different hydrothermal times(a),precursor of hydrothermal catalyst and reduced Cu/rGO catalyst(b)

圖4 不同pH下水熱產(chǎn)物(a)及其還原產(chǎn)物(b)的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of hydrothermal products(a)and their reduction products(b)at different pH

圖4(a)為不同pH 沉淀后，經(jīng)10 h 水熱反應(yīng)的水熱產(chǎn)物的XRD 譜圖。當(dāng)沉淀pH 為7.0 時(shí)，在2θ=29.4°、36.3°、42.3°、61.3°、73.6°、77.3°出現(xiàn)Cu2O 特征衍射峰(PDF#05—0667)，僅在2θ=38.7°處出現(xiàn)了CuO 衍 射 峰(PDF#48—1548)。當(dāng)pH 為11.0 時(shí)，在2θ=35.5°，48.7°，58.2°處新出現(xiàn)了CuO 衍射峰(PDF#48—1548)。當(dāng) 沉 淀pH 為12.0 時(shí)，在2θ=66.2°、67.9°、72.4°、74.9°處出現(xiàn)了CuO 衍射峰(PDF#48—1548)。隨著pH 繼續(xù)升高，樣品中CuO 含量增加，Cu2O 含量降低。而TPA 在常溫下不溶于水和乙醇，但溶于強(qiáng)堿性溶液，結(jié)合實(shí)驗(yàn)過(guò)程觀察，發(fā)現(xiàn)pH 為7.0時(shí)，還能觀察到TPA顆粒，且溶液顏色為藍(lán)灰色，當(dāng)pH 為12.0 時(shí)，TPA 完全溶于溶劑中，且溶液顏色變棕黑色，所以pH增加，TPA溶解度增強(qiáng)，水熱反應(yīng)時(shí)含氧官能團(tuán)增加，對(duì)銅物種的還原性降低。圖4(b)為還原后催化劑的XRD 譜圖，從圖中可以看出，當(dāng)pH 為7.0 時(shí)，在2θ=29.5°、36.3°、42.2°、61.4°處出現(xiàn)Cu2O 特征衍射峰(PDF#05—0667)，在2θ=42.3°、50.3°、74.1°出現(xiàn)Cu0特征衍射峰(PDF#04—0836)。當(dāng)pH 為12.0 時(shí)，2θ=42.2°處的Cu2O 特征衍射峰消失。隨著沉淀pH 增加，催化劑中Cu2O 含量降低，Cu0含量增加。對(duì)比還原前，隨著沉淀pH 增加，前體中Cu2O 含量降低，CuO 含量增加，因此，Cu0的增加來(lái)自NaHB4的作用，CuO 和Cu+被還原為Cu0，催化劑中Cu2O 能夠穩(wěn)定存在而不被還原。這是由于在石墨烯表面形成金屬有機(jī)配位鍵經(jīng)碳化后，將Cu2O 包裹在石墨烯片層間，有利于Cu2O 的穩(wěn)定存在。

圖5 有無(wú)添加TPA的兩種催化劑在還原前、后的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of the two catalysts with or without addition of TPA before and after reduction

圖5 對(duì)比了有無(wú)添加TPA 的兩種催化劑，水熱反應(yīng)后，未添加TPA 的樣品在2θ=29.5°、36.3°、42.2°、61.2°、73.4°、77.3°處出現(xiàn)Cu2O 特征衍射峰(PDF#05—0667)，在2θ=35.5°、38.6°、48.6°處出現(xiàn)CuO 特征衍射峰(PDF#48—1548)，與添加TPA 的樣品相比，未添加TPA 的樣品中CuO 相對(duì)含量明顯較少。這是因?yàn)門PA 加入后，催化劑中含氧官能團(tuán)增加，對(duì)銅物種的還原程度降低。在還原后，于未添加TPA 的催化劑相比，添加TPA 的催化劑中Cu2O衍射峰的面積較大，說(shuō)明結(jié)晶度較好，且半峰寬較寬可以說(shuō)明其粒徑較小，說(shuō)明TPA 的加入、金屬有機(jī)配位鍵的形成、碳化等過(guò)程會(huì)影響Cu2O結(jié)晶度。

2.1.2 Cu/rGO 催化劑的FT-IR 表征 圖6為有無(wú)添加TPA 對(duì)催化劑性質(zhì)的影響。在FT-IR 譜圖中，3420～3600 cm-1吸收峰為GO 片層間吸附的水分子中O—H 以及GO 自身攜帶O—H 的伸縮振動(dòng)[26]。1384、1087 cm-1附近的吸收峰分別來(lái)自C—OH 的彎曲振動(dòng)和伸縮振動(dòng)，1268 cm-1附近的吸收峰來(lái)自于GO 表面C—O—C 碳骨架振動(dòng)[27]。1400 cm-1左右屬于C—OH 的伸縮振動(dòng)，1140 cm-1左右屬于C—O 的伸縮振動(dòng)，在2929 cm-1附近吸收峰來(lái)自于烷基鏈的C—H 拉伸振動(dòng)[28]。1534 cm-1來(lái)自于rGO 中石墨的片層結(jié)構(gòu)[29]。1724、1620、1400 和1024 cm-1處的吸收峰分別來(lái)自的伸縮振動(dòng)、H—O—H 的彎曲振動(dòng)振動(dòng)和C—O 的伸縮振動(dòng)[26]。1224 cm-1處 為C—OH，1056 cm-1處 為C—O[24]。1633 cm-1、1730 cm-1處分別代表GO 中類苯環(huán)結(jié)構(gòu)上的的伸縮振動(dòng)峰和伸縮振動(dòng)特征峰[27]。

圖6 有無(wú)添加TPA的兩種催化劑在水熱后與N2焙燒后的FT-IR譜圖Fig.6 FT-IR spectra of two catalysts with and without TPA after hydrothermal and N2 calcination

由于GO 片層間含有大量含氧官能團(tuán)，能夠與溶劑中的水分子形成氫鍵，使其具有較好的親水性。在添加TPA 的樣品中，水熱反應(yīng)后的曲線在3440 cm-1處吸收峰相對(duì)增強(qiáng)，來(lái)自于TPA 與氧化石墨烯片層間的含氧官能團(tuán)相互作用，使其層間距增加，對(duì)水分子的親和力也相對(duì)增加；同時(shí)也說(shuō)明有機(jī)配體TPA 在GO 材料中成功配位。而在N2氛圍焙燒后，添加TPA 樣品中3440 cm-1附近的吸收峰減弱，與無(wú)TPA 樣品的出峰情況一致，這是由于N2焙燒后，去除掉了石墨烯片層間的部分含氧官能團(tuán)。說(shuō)明TPA 的加入，增加了石墨烯片層間的有機(jī)官能團(tuán)，在水熱過(guò)后，形成了金屬有機(jī)配位鍵，而N2焙燒能夠有效除去金屬有機(jī)配位鍵。

圖7 為在不同溶劑下，經(jīng)水熱反應(yīng)與N2氛圍焙燒所得樣品的FT-IR 譜圖。當(dāng)溶劑為H2O 時(shí)，在3440 cm-1附近的吸收峰減弱，即是O—H 的振動(dòng)減弱，而以V(乙二醇)∶V(水)=1∶1，或者V(乙醇)∶V(水)=1∶1 作為溶劑時(shí)，在3440 cm-1附近的吸收峰強(qiáng)度增加且一致。說(shuō)明以水作溶劑時(shí)，樣品中O—H 減少，還原程度較高，但相反，有機(jī)配位鍵與rGO 的相互作用減弱，形成金屬有機(jī)配位鍵的可能性降低。1087 cm-1附近有較寬的出峰帶，屬于C—O、C—OH 及C—O—C 的振動(dòng)。1630 cm-1，1730 cm-1處分別代表rGO 中類苯環(huán)結(jié)構(gòu)上的的伸縮振動(dòng)峰和C O 伸縮振動(dòng)特征峰[23]。在譜圖中，以V(乙醇)∶V(水)=1∶1為溶劑時(shí)，水熱后和N2焙燒后的樣品均在1630 cm-1處出峰，即rGO 中類苯環(huán)結(jié)構(gòu)上的的伸縮振動(dòng)峰最強(qiáng)且穩(wěn)定，說(shuō)明在高溫焙燒下，石墨烯的結(jié)構(gòu)沒(méi)有破壞。1400 cm-1左右屬于C—OH 的伸縮振動(dòng)，以V(乙醇)∶V(水)=1∶1 為溶劑時(shí)，N2焙燒后，在1453 cm-1處出現(xiàn)新的特征峰，同時(shí)3440 cm-1處O—H 振動(dòng)減弱，這是由于高溫焙燒后，水分子的脫除使得水中O—H 減少，而rGO 上C—OH 的增加。綜合rGO 的穩(wěn)定性和還原性，因此選擇V(乙醇)∶V(水)=1∶1為溶劑。

圖7 不同溶劑條件下催化劑在水熱后(a)與N2焙燒后(b)的FT-IR譜圖Fig.7 FT-IR spectra of the catalysts after hydrothermal(a)and N2 calcined(b)under different solvent conditions

圖8 不同沉淀pH條件下催化劑在水熱后(a)與N2焙燒后(b)的FT-IR譜圖Fig.8 FT-IR spectra of the catalysts after hydrothermal(a)and N2 calcined(b)with different precipitation pH

圖8為在不同沉淀pH 條件下，經(jīng)過(guò)水熱反應(yīng)和N2氛圍焙燒所得樣品的FT-IR 譜圖。在800～1800 cm-1之間的出峰帶為含氧官能團(tuán)，如羥基、環(huán)氧基、醚鍵[30]，當(dāng)pH 為7.0時(shí)，水熱反應(yīng)后的紅外譜圖在上述區(qū)間出峰較多，表示該條件下，GO 上的含氧官能團(tuán)未能有效去除，還原程度較低。當(dāng)pH=13.0 時(shí)，3440 cm-1、1440 cm-1處出峰強(qiáng)度增加，說(shuō)明此時(shí)金屬有機(jī)配位鍵形成較好，且經(jīng)過(guò)N2焙燒后，能有效去除，與圖6 結(jié)論一致，所以選擇在強(qiáng)堿性條件下沉淀。

圖9 為在不同水熱時(shí)間條件下，經(jīng)水熱反應(yīng)和N2氛圍焙燒所得樣品的FT-IR譜圖。從圖中可以看出，隨著水熱時(shí)間的增加，在3440 cm-1、1640 cm-1處特征衍射峰強(qiáng)度增加，分別歸因于O—H振動(dòng)、C C振動(dòng)強(qiáng)度增加[27]。由此表明，水熱時(shí)間的延長(zhǎng)有利于氧化石墨烯的還原及有機(jī)配體與氧化石墨烯之間的相互作用。

2.1.3 Cu/rGO催化劑的形貌分析 圖10(a)為GO的SEM 圖和XRD 譜圖。將5 mg 氧化石墨溶于5 ml 乙醇中，超聲分散1 h，使其剝落成片后，取其上清液滴在硅片上進(jìn)行SEM 分析。從圖中可以看到GO 呈褶皺狀的片層結(jié)構(gòu)。通過(guò)XRD 可知，GO 的衍射出峰位置在10.8°，表明GO 層與層之間距離約為0.82 nm[31]。圖10(b)、(c)分別為水熱和還原后Cu/rGO 的SEM 圖，圖中可以看到堆疊或彎曲成塊狀，這可能是由于水熱過(guò)程中，GO 片層間含氧官能團(tuán)減少，因π-π 鍵堆疊和范德華力相互作用而導(dǎo)致石墨烯納米片層再次堆疊[21]；在rGO 片層間或者其表面，有銅物種存在。為了更清晰的觀察Cu NPs 的形貌，對(duì)催化劑進(jìn)行TEM 表征，圖10(d)為催化劑Cu/rGO 的TEM 圖，可以看到粒徑約為10 nm 左右的Cu NPs 分布在褶皺層狀的rGO表面。

圖9 不同水熱時(shí)間條件下催化劑經(jīng)水熱(a)與N2焙燒(b)的FT-IR譜圖Fig.9 FT-IR spectra of catalysts hydrothermal(a)and N2 calcined(b)under different hydrothermal conditions

圖10 GO（插圖為GO的XRD圖）(a)、水熱后CuO/rGO(b)和還原后的Cu/rGO的SEM圖(c)；Cu/rGO的TEM圖(d)Fig.10 SEM images of GO（inset:XRD pattern of GO）(a),hydrothermal products CuO/rGO(b)and Cu/rGO after reduction(c);TEM image of Cu/rGO(d)

2.1.4 Cu/rGO 催化劑的XPS表征 圖11(a)、(b)為催化劑還原前后Cu 2p 的XPS 譜圖，其中圖11(a)為未還原的催化劑前體的XPS 譜圖，通過(guò)軟件擬合，將933 eV 附 近 的Cu 2p3/2處 的 主 峰，分 為 在932.5 和934.0 eV 處出峰，分別對(duì)應(yīng)Cu0/Cu+和Cu2+。在953.4 eV 處的Cu 2p1/2的主峰以及940～945 eV 的衛(wèi)星峰，都對(duì)應(yīng)Cu2+[32-35]。經(jīng)過(guò)還原，Cu0/Cu+(932.5 eV、952.3 eV)峰強(qiáng)增加，Cu2+(934.7 eV、940～945 eV、953.9 eV)峰強(qiáng)減弱，說(shuō)明經(jīng)過(guò)化學(xué)還原，Cu2+還原成了Cu0/Cu+。

圖11(c)為未還原的催化劑前體的Cu Auger 譜圖，從圖中可以看到主峰在動(dòng)能為917.4 eV處，對(duì)應(yīng)Cu2+，在動(dòng)能為915.5 eV 處有較弱的副峰，對(duì)應(yīng)Cu+，而在動(dòng)能為918.0 eV(Cu0)處，尚未有擬合峰出現(xiàn)，與XRD 和Cu 2p分析一致，催化劑前體在還原之前，銅主要以Cu2+形式存在，只有少量Cu+，沒(méi)有Cu0。在還原后的Cu Auger 譜圖中，通過(guò)軟件擬合分峰，在動(dòng)能為916.5、917.2、918.7 eV 處的峰分別對(duì)應(yīng)Cu+、Cu2+、Cu0，且主要以Cu0為主[29]。

圖11 樣品的XPS譜圖Fig.11 XPS spectra of samples

圖11(e)、（f)為催化劑的C 1s 譜圖，催化劑在還原之前，在結(jié)合能為284.3、284.8、286.3、288.7 eV 處分別對(duì)應(yīng)、C—C、C—O、—O，經(jīng)過(guò)NaBH4還原，催化劑中的C—O 和—O 減少，表明NaBH4能夠除去石墨烯上的含氧官能團(tuán)，起到還原GO作用。

圖11(g)、（h)為催化劑的O 1s 譜圖，催化劑在還原之前，在結(jié)合能較低的位置(小于531 eV)，即530.6、530.9 eV處分別對(duì)應(yīng)Cu2O、Cu(OH)2；在結(jié)合能較高的位置(大于531 eV)，即531.8、532.4、533.4 eV處分別對(duì)應(yīng)/O—、O—H、C—O。同時(shí)，催化劑前體中Cu2+所占比例明顯較大，含氧官能團(tuán)多。而催化劑還原后，Cu2+消失，含氧官能團(tuán)減少。

2.2 催化劑性能測(cè)試

采用單因素實(shí)驗(yàn)，改變?nèi)軇?、沉淀pH 以及水熱反應(yīng)時(shí)間，將得到的催化劑用于二乙醇胺脫氫反應(yīng)，測(cè)定催化劑的催化性能，結(jié)果如表1 所示。1 條件為：水與乙醇體積比為1∶1 為溶劑，pH 為13.0，在160℃下水熱10 h。2～4 條件為：n(Cu)∶n(TPA)=1∶2，pH 為13.0，在160℃下水熱10 h。5～7 條件為：以V(乙醇)∶V(水)=1∶1 為溶劑，n(Cu)∶n(TPA)= 1∶2，在160℃下水熱10 h。8～9 條件為：以V(乙醇)∶V(水)=1∶1 為溶劑，n(Cu)∶n(TPA)=1∶2，pH為13.0。

表1 催化劑用于催化二乙醇胺脫氫制亞氨基二乙酸的性能測(cè)試結(jié)果Table 1 Catalytic performance of samples in dehydrogenation of diethanolamine

由表1 可知，通過(guò)TPA 修飾后，Cu/rGO 在二乙醇胺脫氫反應(yīng)中的催化活性顯著提高。以V(乙醇)∶V(水)=1∶1 作為溶劑時(shí)，初次排氣溫度最低，反應(yīng)時(shí)間最短，IDA 收率最高，證明該方法制備的Cu/rGO 在二乙醇胺脫氫反應(yīng)中具有較好的催化效果。改變催化劑制備條件，當(dāng)pH 為7.0 以及水熱2 h 時(shí)，催化效果最差，一方面由于GO 還原不夠充分，另一方面，TPA、Cu2+與GO 的相互作用不強(qiáng)，降低了催化劑的催化活性。與前文表征分析一致，V(乙醇)∶V(水)=1∶1作為溶劑、pH 為13.0、水熱時(shí)間10 h 時(shí)，GO 還原效果最好且TPA、Cu2+與GO 的相互作用越強(qiáng)，催化活性越高。

3 結(jié) 論

本文通過(guò)Hummers 法制備了氧化石墨，經(jīng)超聲剝離得到單片的GO 分散液，再與TPA-Cu2+充分混合后，經(jīng)水熱、N2氛圍焙燒、NaHB4還原得到Cu/rGO納米催化劑。與未經(jīng)TPA 修飾的催化劑相比，經(jīng)TPA 修飾后制得的Cu/rGO 催化劑用于二乙醇胺脫氫時(shí)，IDA 收率由68.82%提升至86.55%，反應(yīng)時(shí)間明顯縮短。結(jié)合表征分析及性能測(cè)試，確定在V(乙醇)∶V(水)=1∶1 作為溶劑、pH 為13.0、水熱10 h 條件下，制得催化劑催化性能較好。一方面TPA 的加入，增強(qiáng)了GO 片層間的相互作用，增加了GO 片層間的有機(jī)官能團(tuán)，并且經(jīng)過(guò)N2氛圍焙燒后，能夠有效除去有機(jī)配位鍵；另一方面，TPA 的加入能夠穩(wěn)定Cu2O，使其結(jié)晶度較好，增加了催化劑活性位點(diǎn)，提高反應(yīng)速率。通過(guò)改變?nèi)軇?、沉淀pH 及水熱時(shí)間發(fā)現(xiàn)，以水作溶劑時(shí)，還原程度較高，但有機(jī)配位鍵與rGO 的相互作用減弱。與乙二醇相比，以V(乙醇)∶V(水)=1∶1 為溶劑時(shí)，石墨烯的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定；沉淀pH 為7.0 時(shí)，rGO 還原程度較低，pH 為13.0 時(shí)，金屬有機(jī)配位鍵形成最好；水熱時(shí)間延長(zhǎng)有利于GO的還原及有機(jī)配體與GO 之間的相互作用。褶皺層狀的rGO 可以更好地錨定Cu NPs 可以提高催化劑的抗燒結(jié)性能和活性。因此，將TPA 引入銅基石墨烯納米復(fù)合催化劑在催化脫氫反應(yīng)中具有良好的發(fā)展前景。