二氧化鈦調(diào)控基膜結(jié)構(gòu)對(duì)氧化石墨烯復(fù)合膜性能的影響

牛敬苒，鄧會(huì)寧，張偉，胡柏松，張少峰

（河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津300130）

引 言

二維納米材料氧化石墨烯有獨(dú)特的片層結(jié)構(gòu)和組裝形式，可以截留小分子和離子，成為膜分離領(lǐng)域一種新興材料[1-4]。因?yàn)镚O 片層薄且柔韌性強(qiáng)，在實(shí)際應(yīng)用中多由多孔基底支撐。長(zhǎng)期以來(lái)，人們普遍認(rèn)為膜的性能是由表層的活性分離層決定，而基底的作用僅僅是提供機(jī)械支撐。目前對(duì)GO 分離膜的研究主要集中在GO 層的結(jié)構(gòu)調(diào)控方面，以追求精確的分子篩分能力[5-10]。但基底特性對(duì)GO 膜分離性能的影響一直未引起足夠的重視。近年來(lái)的研究發(fā)現(xiàn)，基底的形貌在復(fù)合膜選擇性層的形成中起著不可或缺的作用[11-13]。如小孔徑支撐層能提高分離層的機(jī)械強(qiáng)度，制得高截留率膜[14]。改變支撐層的孔隙率能夠調(diào)控分離層內(nèi)的有效擴(kuò)散路徑和濃度梯度，進(jìn)而影響膜的水通量[15-16]。

目前，對(duì)GO 膜的研究多采用聚丙烯腈(PAN)[12]、聚偏氟乙烯(PVDF)[17]、聚醚砜(PES)[18-19]、聚砜(PSF)[20]等商品超濾膜作為基膜，它們能提供豐富的化學(xué)成分和孔徑不同的基膜作為選擇，但對(duì)于多數(shù)相轉(zhuǎn)化法制備的商品化基膜來(lái)說(shuō)，難以對(duì)膜的孔隙率和表面形貌等特性進(jìn)行精確控制[15]。本文通過(guò)在PES 基膜表面沉積不同量TiO2納米顆粒構(gòu)筑了不同表面粗糙度的基底，同時(shí)利用PES 表層的PDA 改性增強(qiáng)TiO2顆粒在基膜表面的穩(wěn)定性，以制得的基底用作支撐層制備了GO 復(fù)合膜。考察了TiO2沉積對(duì)制得的GO 復(fù)合膜表面形貌和表面特性的影響，以及不同TiO2沉積量下GO 復(fù)合膜的水通量及其對(duì)無(wú)機(jī)鹽和染料分子的分離性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和材料

聚醚砜(PES)超濾膜(UE050，截留分子量50000，美國(guó)Sepro 公司)；氧化石墨烯(厚度0.8～1.2 nm，片層直徑50～200 nm，單層率99%，純度99%，南京先豐納米材料科技有限公司)；二氧化鈦(純度99.8%，粒徑10～25 nm，銳鈦礦，親水型)、多巴胺、三(羥甲基)氨基甲烷(Tris)(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；無(wú)水氯化鎂(天津市精細(xì)化工研究所)；硫酸鎂(天津市化學(xué)試劑一廠)；氯化鈉、無(wú)水硫酸鈉、甲基橙(MO，分子量327.33)、剛果紅(CR，分子量696.68)(天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司)；濃鹽酸(北京化工廠)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備

電子天平，AR223CN，奧克斯(上海)儀器有限公司；高頻數(shù)控超聲波清洗器，KQ-100TDB，昆明市超聲儀器有限公司；攪拌膜池，HP4750，美國(guó)Sterlitech公司；掃描電子顯微鏡，PEG450，美國(guó)FEI 公司；紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，TU1810，北京普析通用儀器有限公司；磁力攪拌器，CJB-A，河南愛(ài)博特科技發(fā)展有限公司；水浴恒溫振蕩器，WE-1，天津市歐諾儀器儀表有限公司；接觸角測(cè)試儀，DSA100，德國(guó)Krüss 公司；固體表面Zeta 電位分析儀，SurPASS，Anton Paar 公 司；X 射 線 衍 射 分 析 儀(XRD 德 國(guó)Bruker D8 Discover)。

1.3 TiO2/GO復(fù)合膜的制備

首先將PES 超濾膜在蒸餾水中浸泡清洗備用，將多巴胺(DA)溶于20 ml 的Tris 緩沖溶液(50 mmol/L，pH 8.5)，制得濃度為20 mg/ml 的DA 溶液。將PES 膜放入其中，在25℃水浴恒溫振蕩器中振蕩6 h，以增強(qiáng)TiO2與膜之間的相互作用。取出膜片沖洗除去黏附不牢的聚多巴胺(PDA)，然后將膜片固定在有效面積為14.6 cm2的壓力攪拌膜池中，取一定體積濃度為0.03 mg/ml TiO2分散液稀釋到50 ml 后壓力沉積到膜表面，用蒸餾水清洗裝置和沒(méi)有完全黏附到膜表面的TiO2顆粒，再取一定體積濃度為0.02 mg/ml 的GO 分散液稀釋到50 ml 后壓力沉積到上面。制備成膜后直接測(cè)試其性能。TiO2/GO 復(fù)合膜制備流程如圖1所示。

1.4 TiO2/GO復(fù)合膜的性能測(cè)試

用壓力攪拌膜池在室溫下對(duì)膜的純水通量和截留率進(jìn)行測(cè)試，制備好的膜先在0.6 MPa 下預(yù)壓1 h 后在0.2 MPa 的壓力下測(cè)試其水通量(J)。水通量通過(guò)式(1)計(jì)算

圖1 TiO2/GO復(fù)合膜制備流程圖Fig.1 Process of TiO2/GO composite membranes preparation

式中，J 為水通量，L/(m2·h)；V 是一定時(shí)間內(nèi)透過(guò)水的體積，L；A 為膜的有效面積，m2；t 為滲透時(shí)間，h。

測(cè)試膜對(duì)濃度為1 mmol/L 不同的鹽溶液(NaCl、MgCl2、Na2SO4、MgSO4)的截留率。并測(cè)試復(fù)合膜對(duì)濃度為10 mg/L 的有機(jī)染料剛果紅和甲基橙的截留率。測(cè)試水通量和截留率時(shí)，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行5 次取平均值。用電導(dǎo)率儀測(cè)定鹽溶液的濃度，用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)分別在波長(zhǎng)479 nm 和463 nm 下測(cè)試CR和MO溶液的濃度。截留率(R)通過(guò)式(2)計(jì)算

式中，cp和cf分別為滲透?jìng)?cè)和原料測(cè)溶液濃度，mg/L。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)

通過(guò)SEM 觀察制備的復(fù)合膜表面和斷面形貌，如圖2 所示。由不同TiO2沉積量的膜表面SEM 圖[圖2（a）～（d）]可以看出TiO2成團(tuán)簇較均勻地分布在PES 膜表面，當(dāng)TiO2沉積量較少時(shí)(4 ml)能夠看到裸露的基膜，隨TiO2沉積量逐漸增多，TiO2團(tuán)簇的密度增大，團(tuán)簇間距變小。僅沉積了GO 的復(fù)合膜可以看到連續(xù)的、無(wú)缺陷的GO 表層，復(fù)合膜表面能夠看到GO 典型的褶皺和波紋[圖2(e)、（g）]，從斷面看GO表層的厚度在幾十到300 nm 之間波動(dòng)，這是GO 納米片在沉積過(guò)程中產(chǎn)生的卷曲和折疊結(jié)構(gòu)導(dǎo)致[21]。在含TiO2中間層的膜表面顆粒凸起的位置能看到突出的GO 層，而且隨TiO2沉積量的增大GO 層的凸起也增多，這是由于范德華力使GO 的沉積形態(tài)適應(yīng)膜表面的形態(tài)[22]。由膜的斷面結(jié)構(gòu)[圖2（h）]能夠清楚地看到TiO2顆粒的存在導(dǎo)致的GO 層的起伏結(jié)構(gòu)與僅沉積GO 的膜相比明顯加大，復(fù)合膜表面的GO層呈現(xiàn)出明顯的褶皺形貌，表面積明顯增加。

2.2 復(fù)合膜表面GO的層間距

利用XRD 測(cè)試了有無(wú)TiO2中間層制備的GO 復(fù)合膜中GO 的片層間距。如圖3 所示，兩種膜均在12.47°處出現(xiàn)了GO 的特征峰，這與文獻(xiàn)報(bào)道的純GO 壓力沉積膜一致[23]。說(shuō)明TiO2中間層的沉積并未明顯改變表層GO 的層間距。根據(jù)布拉格方程2d sin θ = nλ 計(jì)算得到GO 的片層間距大約為0.71 nm。

2.3 復(fù)合膜的表面親水性

通過(guò)測(cè)定膜表面的水接觸角來(lái)評(píng)價(jià)膜表面的親、疏水性。不同復(fù)合膜的水接觸角數(shù)據(jù)如圖4 所示，PDA 改性的PES 膜表面接觸角為52.2°，較基膜的73.55°明顯降低，沉積了親水性的TiO2納米顆粒后，復(fù)合膜接觸角降為41.2°，而繼續(xù)沉積GO層的復(fù)合膜接觸角升高至63.8°，略高于無(wú)TiO2直接沉積GO的PDA改性膜(接觸角61.3°)。這主要是由于GO邊緣部位有羧基(—COOH)、羥基(—OH)和環(huán)氧基，使其具有親水性，而GO 中央?yún)^(qū)域則表現(xiàn)為疏水性。無(wú)TiO2的膜表面較為平坦，GO 層沉積時(shí)，趨向于高度有序的沉積，暴露出更多的親水部分。當(dāng)膜表面沉積TiO2后，膜表面出現(xiàn)明顯峰谷結(jié)構(gòu)，GO 片層無(wú)序性增加，從而部分親水性的GO 邊緣被覆蓋，使得TiO2/GO復(fù)合膜的接觸角略有升高[24]。

2.4 復(fù)合膜表面Zeta電位

復(fù)合膜表面的Zeta 電位如圖5 所示。由圖可見(jiàn)，PES超濾基膜及有不同中間層的GO膜表面均帶負(fù)電。PES超濾膜經(jīng)PDA表面改性后在Zeta電位有所降低，沉積TiO2后又升高至與基膜接近，有TiO2中間層的GO 膜表面Zeta 電位比直接沉積GO 層的膜表面略高。GO 層的負(fù)電主要來(lái)源于其片層邊緣的羧 基(—COOH)、羥 基(—OH)和 環(huán) 氧 基 等 帶 電 基團(tuán)[25]，TiO2/GO 復(fù)合膜的Zeta 電位和GO 復(fù)合膜相比略有升高，可能是親水性的邊緣基團(tuán)被覆蓋，TiO2/GO復(fù)合膜水接觸角的升高也能很好地解釋這一點(diǎn)。

2.5 GO復(fù)合膜的分離性能

圖2 不同復(fù)合膜的表面、斷面圖Fig.2 SEM images of surface and cross section of different composite membranes

由于PDA 的黏合作用和TiO2與GO 間的交聯(lián)作用[26-27]，制備的GO 膜表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性，在水和乙醇中浸泡7 天均未發(fā)現(xiàn)GO 脫落。圖6 是不同GO沿積量的膜在沉積不同量的TiO2后的水通量情況。由圖可見(jiàn)，沉積少量TiO2中間層(4 ml)對(duì)復(fù)合膜水通量的影響不大，隨著TiO2沉積量的增加，對(duì)不同GO沉積量的復(fù)合膜的水通量均有提高效果，且隨著TiO2沉積量增加提高效果更明顯。這主要是因?yàn)門(mén)iO2沉積量低時(shí)對(duì)基膜的表面覆蓋不足，仍明顯有基膜暴露出來(lái)[圖2（a）]，對(duì)GO 層的影響不明顯。隨著TiO2沉積量增加，對(duì)GO 層的峰谷結(jié)構(gòu)影響增大，增大了GO 復(fù)合膜的比表面積[圖2（f）、（h）]，通量明顯增加。水通量增加的另一原因可能是沉積的TiO2中間層具有相對(duì)較高的孔隙率且親水性較好，有較低的傳輸阻力[28-29]。

圖3 復(fù)合膜的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of composite membranes

圖4 不同膜表面水接觸角Fig.4 Water contact angle of different membranes

圖5 不同膜在pH 7下的Zeta電位Fig.5 Zeta potential of different membranes at pH 7

同時(shí)，復(fù)合膜的水通量隨GO沉積量的升高而降低，更多GO的沉積導(dǎo)致水的透過(guò)阻力增加。TiO2中間層對(duì)GO沉積量低的膜水通量效果更明顯。與不添加TiO2中間層的膜相比。GO沉積量3 ml的膜在TiO2沉積量為4、6、10和16 ml時(shí)的水通量分別增加了9.12%、60.11%、108.38%和162.49%。其中，3 ml GO和10 ml TiO2沉積到面積為14.6 cm2的基膜上時(shí)，沉積密度分別為4.11、20.55 μg/cm2。

圖6 不同復(fù)合膜的水通量Fig.6 Water flux of composite membranes

圖7 不同操作壓力下復(fù)合膜的水通量Fig.7 Water flux of composite membranes withdifferent operating pressures

通過(guò)測(cè)試制得的復(fù)合膜在不同操作壓力下的水通量考察膜的穩(wěn)定性。TiO2沉積量為10 ml、GO沉積量為3 ml 的復(fù)合膜和僅沉積3 ml GO 的復(fù)合膜在不同操作壓力下的水通量如圖7 所示。由圖7 可見(jiàn)，兩種膜在測(cè)試條件為0.1～0.6 MPa 的壓力下，水通量均隨壓力升高而線性增加，說(shuō)明膜的透過(guò)性能不會(huì)因壓力升高而降低，添加了TiO2中間層并未降低GO 復(fù)合膜的穩(wěn)定性。GO 層與膜之間的界面黏結(jié)力在實(shí)際應(yīng)用中對(duì)保持GO 膜的穩(wěn)定性起著至關(guān)重要的作用。由于GO 與膜表面存在范德華力和氫鍵的相互作用，GO 能穩(wěn)定地附著在膜表面[12,22]。沉積了TiO2的基底粗糙的表面和高柔韌性GO 層的有足夠大的接觸面積，有更強(qiáng)的范德華相互作用[30]。另一方面，TiO2表面的基團(tuán)與GO 間形成強(qiáng)氫鍵，使復(fù)合膜具有較高的穩(wěn)定性。

圖8 復(fù)合膜對(duì)無(wú)機(jī)鹽的截留率Fig.8 Rejection of different salts by composite membranes

用不同的鹽對(duì)復(fù)合膜的離子截留性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。從圖8 可以看出，與僅沉積GO 的復(fù)合膜相同，TiO2/GO 復(fù)合膜對(duì)不同鹽的截留率也是按Na2SO4、NaCl、MgSO4和MgCl2的順序遞減。兩種GO 復(fù)合膜均對(duì)Na2SO4具有最高的截留率，對(duì)硫酸鹽的截留率均高于相同陽(yáng)離子的氯化物，說(shuō)明膜表面帶負(fù)電，與Zeta 電位的測(cè)試結(jié)果一致，膜表面的道南排斥作用對(duì)復(fù)合膜的選擇性起到重要作用[25,31-32]。當(dāng)沉積TiO2后，TiO2/GO 膜對(duì)各種鹽的截留率均略有上升，這可能是由于TiO2的交聯(lián)作用增強(qiáng)了GO 片層的穩(wěn)定性[27,33]。

復(fù)合膜對(duì)兩種不同分子量的有機(jī)染料的分離性能如圖9所示。在GO 沉積量為3 ml時(shí)，不同TiO2沉積量的復(fù)合膜對(duì)剛果紅(Mw=696.68)的截留率均在99%以上。隨著TiO2沉積量的增加，復(fù)合膜對(duì)甲基橙(Mw=327.22)的截留率略有升高，當(dāng)TiO2沉積量為10 ml 時(shí)，截留率為82%。但在TiO2沉積量達(dá)到16 ml 時(shí)截留率明顯下降，過(guò)多的TiO2沉積可能導(dǎo)致GO層穩(wěn)定性降低，出現(xiàn)染料分子的泄漏。

圖9 復(fù)合膜對(duì)染料的截留率Fig.9 Different dyes rejection of composite membranes

3 結(jié) 論

在涂覆PDA 的PES 超濾膜表面壓力沉積TiO2以構(gòu)造不同的膜表面形貌，研究了TiO2沉積量對(duì)GO復(fù)合膜分離性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在PES 膜表面沉積TiO2構(gòu)建的粗糙表面和剛性結(jié)構(gòu)增大了GO 層的比表面積，復(fù)合膜的水通量較無(wú)TiO2層的顯著增大，TiO2的沉積對(duì)GO沉積量低的復(fù)合膜通量的影響更明顯；TiO2/GO 復(fù)合膜在高壓下有較好的穩(wěn)定性；復(fù)合膜對(duì)無(wú)機(jī)鹽溶液的截留性能基于膜表面所帶負(fù)電的排斥作用，復(fù)合膜對(duì)剛果紅的截留率在99%以上，對(duì)甲基橙的截留率在TiO2沉積量為10 ml時(shí)最高為82%，TiO2沉積并未降低GO 復(fù)合膜的截留效果。