高性能三水醋酸鈉-尿素-膨脹石墨混合相變材料的制備及其在電地暖中的應(yīng)用性能

黃睿，方曉明，2，凌子夜，2，張正國(guó)，2

（1 華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東廣州510640；2 華南理工大學(xué)高效熱儲(chǔ)存與應(yīng)用廣東省工程研究中心，廣東廣州510640）

引 言

60%以上的能量轉(zhuǎn)化是以熱能方式進(jìn)行的，熱能儲(chǔ)存(儲(chǔ)熱)技術(shù)可解決熱能在空間和時(shí)間上供求不匹配問題，是提高熱能利用效率的重要技術(shù)，還在太陽(yáng)能、地?zé)崮艿瓤稍偕茉吹拈_發(fā)利用中起重要作用[1-2]。常見的儲(chǔ)熱方式有顯熱儲(chǔ)熱、潛熱儲(chǔ)熱和熱化學(xué)儲(chǔ)熱[3-4]。其中，基于相變材料的潛熱儲(chǔ)熱技術(shù)具有儲(chǔ)熱密度大且工作過程近乎等溫的優(yōu)勢(shì)，因而應(yīng)用前景十分廣闊[5-8]。發(fā)生相變時(shí)能釋放大量潛熱的相變材料是潛熱儲(chǔ)熱系統(tǒng)的工作介質(zhì)，其相變溫度、潛熱、熱導(dǎo)率等特性參數(shù)都對(duì)潛熱儲(chǔ)熱系統(tǒng)的性能產(chǎn)生重要影響。許多物質(zhì)都可用作相變材料，可分為有機(jī)物類和無機(jī)物類[9-10]。與石蠟、脂肪酸/醇等有機(jī)相變材料相比，無機(jī)相變材料(如水合無機(jī)鹽、熔融鹽等)具有潛熱較大、熱導(dǎo)率較高以及不具可燃性等特點(diǎn)，極具應(yīng)用潛力[11-13]；特別是水合無機(jī)鹽，它們是廣泛存在于鹽湖等處的自然資源，價(jià)格十分低廉[14]。然而，水合無機(jī)鹽存在的過冷、相分離以及易失去結(jié)晶水的不穩(wěn)定性等固有缺陷，使其開發(fā)應(yīng)用難度很大[15]。可見，根據(jù)特定應(yīng)用場(chǎng)合，開發(fā)相變溫度適宜、潛熱大、過冷低、無相分離且穩(wěn)定性好的水合無機(jī)鹽相變材料是重要研究課題。

采暖是在冬季提高建筑物熱舒適性的常用手段。在我國(guó)的夏熱冬冷地區(qū)(例如上海)，由于不像北方那樣有集中供暖，存在冬季室內(nèi)溫度低的問題，因而亟需尋找合適的供暖技術(shù)來提高室內(nèi)熱舒適度。地板采暖具有節(jié)省空間、無噪音、清潔環(huán)保以及表面溫度均勻等優(yōu)點(diǎn)，成為當(dāng)前主要的供暖方式之一[16-17]。地板采暖主要包括水地暖和電地暖。相較于水地暖而言，電地暖易于安裝且鋪設(shè)靈活，使其與現(xiàn)有建筑的兼容性更好[18]。然而，電地暖的運(yùn)用會(huì)導(dǎo)致電能消耗的大幅增加，因而探索降低電地暖電能消耗的策略十分必要。將潛熱儲(chǔ)熱技術(shù)與電地暖相結(jié)合，即在電地暖系統(tǒng)中引入相變材料，不僅可以利用相變材料儲(chǔ)存多余的熱能而達(dá)到降低能耗的目的[19]，而且還可充分利用峰谷分時(shí)電價(jià)的差異來節(jié)約電費(fèi)成本[20]。目前已報(bào)道的應(yīng)用于電地暖的相變材料主要是有機(jī)相變材料，如石蠟及其復(fù)合物等[21-26]；這些有機(jī)相變材料不僅價(jià)格昂貴而且具有可燃性，大大增加了成本投資和火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)[27]。此外，有些研究沒有考慮到所用相變材料的相變溫度應(yīng)用于電地暖系統(tǒng)的適宜性[28]。根據(jù)電地暖系統(tǒng)的溫度設(shè)置，其中所用相變材料的適宜相變溫度范圍通常應(yīng)在28～35℃[29]；盡管熔點(diǎn)在該溫度段的水合鹽有六水氯化鈣、十水硫酸鈉和十水碳酸鈉等，但這些含有氯離子、硫酸根等離子的水合無機(jī)鹽腐蝕性較強(qiáng)，限制了其實(shí)際應(yīng)用。因此，根據(jù)電地暖系統(tǒng)的需求，研制相變溫度適宜的高性能無機(jī)水合鹽相變材料并研究其應(yīng)用性能，不僅有助于降低電地暖能耗，而且還具有成本低且不增加火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)的優(yōu)勢(shì)，從而有望推動(dòng)該項(xiàng)采暖技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用。

三水醋酸鈉(sodium acetate trihydrate,SAT)是一種常見的水合無機(jī)鹽，不僅具有潛熱大、成本低的優(yōu)勢(shì)，而且與含有其他陰離子(如氯離子、硝酸根)的無機(jī)水合鹽相比具有較低的腐蝕性，極具開發(fā)應(yīng)用前景。然而，SAT的熔點(diǎn)在58℃左右，不適合直接應(yīng)用于電地暖系統(tǒng)。本課題組的前期研究發(fā)現(xiàn)，將不超過10%(質(zhì)量)的尿素添加到SAT 可將其相變溫度調(diào)節(jié)到50℃附近[30]。在本工作中，一方面，為了探索出相變溫度適宜應(yīng)用于電地暖的SAT 基相變材料，首先全面探索了尿素含量對(duì)SAT-尿素混合物相變溫度和潛熱的影響，獲得了相變溫度適宜的SAT-尿素混合物；再者，為了降低該混合物的過冷度并提高其熱導(dǎo)率，將膨脹石墨添加其中，獲得過冷度小、潛熱較大且熱導(dǎo)率較高的SAT-尿素-膨脹石墨混合相變材料；隨后，采用冷熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)了研制出的SAT-尿素-膨脹石墨混合相變材料的熱可靠性。另一方面，為了研究該混合相變材料在電地暖系統(tǒng)中的應(yīng)用性能，將該材料制作成厚度不同的相變板，搭建帶電地暖系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)房，并將相變板安裝在電地暖系統(tǒng)中，在模擬上海冬季的氣候箱內(nèi)，研究了實(shí)驗(yàn)房的熱性能，考察了相變板厚度對(duì)熱性能的影響，并優(yōu)化了電加熱溫度，最后將裝有相變板的實(shí)驗(yàn)房與沒有相變板的參比房進(jìn)行了熱舒適度、用電量和電費(fèi)對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

三水醋酸鈉(SAT，分析純)購(gòu)自上海潤(rùn)捷化學(xué)試劑有限公司；尿素(urea，分析純)購(gòu)自天津福晨化學(xué)試劑有限公司；膨脹石墨(EG，工業(yè)級(jí)，粒度300 μm)來自青島富瑞特石墨有限公司，為了除去膨脹石墨表面吸附的水分，在實(shí)驗(yàn)前將膨脹石墨置于干燥箱中在105℃下干燥12 h。

1.2 樣品制備

1.2.1 制備三水醋酸鈉-尿素混合物 為了探索尿素含量對(duì)SAT-urea 混合物熔點(diǎn)及其潛熱的影響，配制了尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、20%、30%、40%和50%的SAT-urea 混合物。此外，為了進(jìn)一步確定尿素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，又制備了尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為32%、35%、38%、42% 和45% 的一系列SATurea 混合物。SAT-urea 混合物的制備步驟是：按設(shè)定的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，分別稱取尿素和SAT，置于試劑瓶中并混合；蓋上瓶蓋，置于干燥箱中在55℃下加熱；每隔1 h 取出置于磁力攪拌器中攪拌5 min，直至樣品完全熔化后移出；待樣品冷卻至室溫后，放入冰箱中進(jìn)一步冷卻結(jié)晶，得到SAT-urea混合物。

1.2.2 制備三水醋酸鈉-尿素-膨脹石墨混合物為了克服過冷這一無機(jī)水合鹽相變材料的固有缺陷并同時(shí)提升其熱導(dǎo)率，選用膨脹石墨，并控制其添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為2%、4%、6%、8%和10%。SAT-urea-EG 混合物的制備步驟是：選取尿素含量為38%的SAT-urea 混合物于試劑瓶中，蓋上瓶蓋，置于干燥箱中在55℃下加熱至完全熔化；按比例向其中添加膨脹石墨，并攪拌均勻；待樣品冷卻至室溫后，放入冰箱中進(jìn)一步冷卻結(jié)晶，得到SAT-urea-EG混合物。

1.3 分析與測(cè)試

采用差示掃描量熱儀(differential scanning calorimeter,DSC)在N2氣氛下測(cè)試樣品的相變特性。N2的恒定流速為50 ml/min，溫升速率設(shè)置為5℃/min，樣品的質(zhì)量為8～10 mg 且密封于鋁盤中。利用熱常數(shù)分析儀，采用瞬態(tài)平面熱源法在室溫下對(duì)樣品的熱導(dǎo)率進(jìn)行測(cè)試，選用的探頭為5465 F1。測(cè)試前，每種樣品需準(zhǔn)備兩個(gè)規(guī)格一致且表面光滑的樣品塊，樣品塊的壓實(shí)密度為1000 kg/m3。

采用T-history 法在高低溫交變濕熱實(shí)驗(yàn)循環(huán)箱中對(duì)樣品的過冷度進(jìn)行測(cè)定。具體地，稱量40 g樣品裝入密封瓶中，并在樣品中心處插入一根K 型熱電偶(精度：±0.2℃)，將熱電偶連接到安捷倫數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，以10 s為時(shí)間間隔記錄樣品溫度；隨后將密封瓶放入循環(huán)箱中經(jīng)歷加熱-冷卻過程。具體程序?yàn)椋菏紫?，將樣品從室溫冷卻至5℃，該過程持續(xù)180 min，然后5℃下恒溫90 min；接著將樣品從5℃加熱到50℃，該過程持續(xù)120 min，然后50℃下恒溫90 min，保證樣品完全熔化；最后將樣品從50℃冷卻至5℃，該過程持續(xù)180 min。

通過在高低溫交變濕熱實(shí)驗(yàn)循環(huán)箱進(jìn)行的加熱-冷卻循環(huán)實(shí)驗(yàn)來評(píng)估樣品的熱可靠性。具體而言，設(shè)置三個(gè)平行樣，每個(gè)樣品重10 g密封于試劑瓶中，隨后將試劑瓶放入循環(huán)箱中經(jīng)歷加熱-冷卻過程：從室溫加熱至50℃，該過程持續(xù)10 min，然后50℃下恒溫20 min，保證相變材料完全熔化；接著將樣品從50℃冷卻至5℃，該過程同樣持續(xù)10 min，然后5℃下恒溫20 min，保證相變材料完全凝固；重復(fù)此過程200次。

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均在同等條件下測(cè)試三次，取三次結(jié)果的平均值，且相對(duì)誤差小于3%。

1.4 相變板應(yīng)用于電地暖的性能評(píng)價(jià)

1.4.1 相變板的制作 為將研制出的熔點(diǎn)適宜、潛熱大且熱可靠性好的SAT-urea-EG 混合相變材料用于電地暖，先將其壓成厚度分別為5 mm 與10 mm的復(fù)合相變塊，壓實(shí)密度都控制為1000 kg/m3；然后，用厚度為1 mm 的PVC 片對(duì)復(fù)合相變塊進(jìn)行封裝，從而制得兩塊復(fù)合相變板，如圖1所示。

1.4.2 電地暖的實(shí)驗(yàn)房搭建 實(shí)驗(yàn)房尺寸為420 mm×420 mm × 420 mm，其圍護(hù)結(jié)構(gòu)是由定向結(jié)構(gòu)刨花板和擠塑聚苯乙烯泡沫板搭建而成的，如圖2(a)所示。具體構(gòu)造為：四塊405 mm × 390 mm × 15 mm 的OSB 板用作四面外墻，四塊330 mm × 315 mm × 15 mm 的OSB 板用作相應(yīng)的內(nèi)墻，四塊360 mm × 360 mm × 30 mm 的XPS 分別夾在內(nèi)外墻的兩塊OSB 之間；兩塊420 mm × 420 mm × 15 mm 的OSB 板用于屋頂和基底的外側(cè)，兩塊390 mm ×390 mm × 30 mm 的XPS 用于屋頂和基底的內(nèi)側(cè)。電地暖系統(tǒng)在基底XPS 上方，如圖2(b)所示。其結(jié)構(gòu)包括一層地暖專用反射膜(300 mm × 300 mm ×0.4 mm)，一 層 電 加 熱 膜(300 mm × 300 mm × 0.4 mm)和一層PVC 地板(300 mm × 300 mm × 4 mm)。地暖專用反射膜的作用是防止熱量散失到地下，從而有效提高熱反射和輻射能力，保證室內(nèi)溫度穩(wěn)定；PVC 地板是一種極受歡迎的輕質(zhì)建筑裝飾材料，具有良好的導(dǎo)熱性和均勻的散熱性，是許多國(guó)家和地區(qū)地板采暖應(yīng)用中的首選材料。上述制作的SAT-urea-EG 相變板安裝于電加熱膜和PVC地板之間。

圖1 不同厚度的SAT-urea-EG相變板Fig.1 Photographs of SAT-urea-EG phase change panels with different thicknesses

圖2 實(shí)驗(yàn)房與電地暖結(jié)構(gòu)示意圖以及實(shí)驗(yàn)房照片F(xiàn)ig.2 Schematic of test room and electric floor heating,together with two photographs of test room

1.4.3 性能評(píng)價(jià)過程 將上述搭建的實(shí)驗(yàn)房置于人工氣候箱中，在模擬上海冬季氣候的條件下對(duì)其熱性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。具體地，根據(jù)上海冬季的平均溫度，將人工氣候箱的環(huán)境溫度設(shè)置為6 ～8℃。電加熱膜(220 V，220 W/m3)與溫控器相連來實(shí)現(xiàn)電加熱開啟期間的控溫；同時(shí)，利用功率計(jì)量插座記錄用電量。數(shù)根熱電偶分別固定在實(shí)驗(yàn)房的室內(nèi)中心、地板表面、相變板上表面以及電熱膜表面，并與安捷倫數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)連接，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)過程中這些位置的溫度變化。根據(jù)《民用建筑供暖通風(fēng)空氣調(diào)節(jié)設(shè)計(jì)規(guī)范》，地板采暖時(shí)地板表面的溫度不宜超過27℃。因此，當(dāng)?shù)匕灞砻娴臏囟瘸^27℃時(shí)，就停止電加熱。

在考察相變板厚度的影響時(shí)，固定電熱膜的加熱溫度在42℃，分別將不同厚度的相變板安裝在電地暖系統(tǒng)中，測(cè)定實(shí)驗(yàn)房各處的溫度變化。在確定了相變板的厚度后，再考察電熱膜的加熱溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)房熱性能的影響，其中加熱溫度分別設(shè)定為42、45 和48℃。每個(gè)實(shí)驗(yàn)均在同等情況下測(cè)試三次，取平均值，其相對(duì)誤差不超過10%。

為了評(píng)估實(shí)驗(yàn)房的熱性能，采用以下參數(shù)作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，包括：室內(nèi)中心溫度從實(shí)驗(yàn)開始到最低舒適溫度所用的時(shí)間(tC)、電加熱時(shí)間(tH)、停止加熱后室內(nèi)中心溫度在舒適范圍內(nèi)的持續(xù)時(shí)間(tL)、室內(nèi)中心溫度在舒適范圍內(nèi)的總時(shí)間(Δt)、最高室內(nèi)中心溫度(Tm)、用電量(EC)和熱舒適度(FTC)。根據(jù)《民用建筑供暖通風(fēng)空氣調(diào)節(jié)設(shè)計(jì)規(guī)范》，在冬冷夏熱地區(qū)冬季室內(nèi)溫度的舒適范圍通常為16～22℃。FTC用式(1)計(jì)算，其中t為測(cè)試總時(shí)長(zhǎng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 研制適宜于電地暖應(yīng)用的SAT-urea-EG 混合相變材料

2.1.1 探索相變溫度適宜于電地暖應(yīng)用的SATurea 混合鹽 圖3 為SAT 和尿素以及尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的SAT-urea 混合物的DSC 曲線，并將測(cè)定所得的相變溫度和潛熱等特性參數(shù)列于表1 中。從圖3(a)可以看出，SAT 的熔點(diǎn)為58.70℃，熔化焓高達(dá)288.4 J/g；高的潛熱值使得SAT 是一種極具應(yīng)用潛力的無機(jī)水合鹽相變材料。尿素的熔點(diǎn)為132.74℃，熔化焓也高達(dá)231.1 J/g。從圖3(b)可以看出，當(dāng)尿素含量為10%和20%時(shí)，混合物出現(xiàn)了兩個(gè)熔化峰，沒有呈現(xiàn)一致熔融的特性；對(duì)于尿素含量30%、40%和50%的三種混合物，它們都只出現(xiàn)了一個(gè)熔化峰，皆呈現(xiàn)一致熔融，但50%混合物的峰面積小于40%的混合物；此外，尿素含量40%的混合物熔點(diǎn)略低于另外兩個(gè)混合物。為了進(jìn)一步優(yōu)化尿素的含量，制備了尿素含量分別為32%、35%、38%、42%和45%的混合物，其DSC曲線如圖3(c)所示。可以看出，這些混合物都呈現(xiàn)單一的熔化峰，但尿素含量為32%的混合物熔化峰是一個(gè)拖尾峰。從熔點(diǎn)來看，這些混合物熔點(diǎn)都在32℃左右，低于SAT 的熔點(diǎn)，更是遠(yuǎn)低于尿素的熔點(diǎn)；隨著尿素含量的上升，混合物的熔點(diǎn)呈稍許下降的趨勢(shì)，在尿素含量為38% 和40% 時(shí)，呈現(xiàn)最低值，為32.41℃；進(jìn)一步提升尿素的含量，熔點(diǎn)又有所上升?？紤]到尿素含量為38%的混合物熔化焓高達(dá)218.1 J/g，高于其他呈現(xiàn)一致熔融的混合物，因而選用尿素含量為38%的混合物作為SAT-uea 混合相變材料，用于后續(xù)的研究。

2.1.2 降低SAT-urea 混合鹽的過冷度 過冷是無機(jī)水合鹽相變材料的固有缺陷，上述配制的SATuea混合相變材料也不例外，如圖4的T-history 曲線所示，該混合相變材料的過冷度高達(dá)7.15℃。為了降低該混合相變材料的過冷度，將EG 添加于其中，配制不同EG 含量的SAT-uea-EG 混合物，它們的T-history 曲線也示于圖4 中。不同EG 含量混合物的過冷度列于表2 中。此外，還測(cè)定了它們的熱導(dǎo)率、熔點(diǎn)和熔化焓，也都列于表2 中?？梢钥闯觯?dāng)添加2%的EG 于該混合相變材料中時(shí)，過冷度就下降到了2.89℃；進(jìn)一步增加EG 的用量到6%，過冷度降到了2.02℃。混合相變材料過冷度的降低是因?yàn)榧尤氲腅G 并不發(fā)生熔融，從而為熔融的SAT-urea混合物提供非均相成核的作用，有利于結(jié)晶過程的發(fā)生。此外，隨EG 含量的上升，SAT-urea-EG 混合物的熔點(diǎn)變化不大，但熔化焓呈下降趨勢(shì)，這是因?yàn)镋G 并不貢獻(xiàn)潛熱；它們的熱導(dǎo)率呈不斷上升趨勢(shì)，這是因?yàn)镋G 具有高的熱導(dǎo)率。有文獻(xiàn)指出[21]，一定程度地提高PCM 的熱導(dǎo)率能有效提升地板采暖的綜合性能，但當(dāng)熱導(dǎo)率超過1.0 W/(m·K)時(shí)，綜合性能不再顯著提升。綜合考慮過冷度低、相變潛熱大和熱導(dǎo)率高的要求，選擇EG 含量為4%的混合物作為SAT-uea-EG 混合相變材料，后續(xù)應(yīng)用于電地暖中。該混合相變材料的成分：SAT59.5%、尿素36.5% 以及EG4%，其熔點(diǎn)為31.98℃，熔化焓為209.1 J/g，過冷度為2.04℃，熱導(dǎo)率為2.349 W/(m·K)。

圖3 SAT和尿素以及含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)尿素的SAT-urea混合物的DSC曲線Fig.3 DSC curves of SAT and urea as well as SAT-urea mixtures with different mass fractions of urea

表1 SAT-urea混合物的相變特性參數(shù)Table 1 Phase change characteristics of SAT-urea mixtures with different mass fractions of urea

圖4 EG含量不同的混合相變材料的T-history曲線Fig.4 T-history curves of mixtures with different contents of EG

表2 EG含量不同的混合相變材料的熱特性參數(shù)Table 2 Thermal characteristics of mixtures with different contents of EG

2.1.3 SAT-urea-EG混合相變材料的熱可靠性 具有良好的熱可靠性是相變材料投入應(yīng)用的重要前提。為了評(píng)價(jià)上述研制的SAT-uea-EG 混合相變材料的熱可靠性，對(duì)其進(jìn)行了200次冷熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)，再將其實(shí)驗(yàn)前后的DSC 曲線進(jìn)行對(duì)比，如圖5 所示。經(jīng)過200 次循環(huán)后，該混合相變材料的熔點(diǎn)幾乎沒有變化，其相變潛熱從循環(huán)前的209.1 J/g 降至205.8 J/g，僅下降了1.58%。由此可見，該SAT-uea-EG 混合相變材料具有良好的熱可靠性，具備實(shí)際應(yīng)用潛力。

圖5 SAT-urea-EG混合相變材料200次加熱-冷卻循環(huán)前后的DSC曲線Fig.5 DSC curves of SAT-urea-EG PCM before and after 200 heating-cooling cycles

2.2 SAT-urea-EG 混合相變材料在電地暖系統(tǒng)中的應(yīng)用性能研究

圖6 放置不同厚度的相變板時(shí)實(shí)驗(yàn)房?jī)?nèi)不同位置溫度隨時(shí)間的變化Fig.6 Time-dependent temperatures at different locations of test room when equipped with phase change panels with different PCM thicknesses

2.2.1 相變板厚度對(duì)實(shí)驗(yàn)房熱性能的影響 將SAT-urea-EG 混合相變材料制作成兩片分別為5 mm 和10 mm 的相變板，然后分別將其安裝在實(shí)驗(yàn)房的電地暖系統(tǒng)中，在模擬上海冬季氣候的條件下，對(duì)實(shí)驗(yàn)房進(jìn)行了熱性能監(jiān)測(cè)。圖6 為當(dāng)分別安裝不同厚度的相變板時(shí)實(shí)驗(yàn)房?jī)?nèi)各處的溫度變化曲線，并依據(jù)這些溫度曲線計(jì)算出安裝不同厚度相變板的實(shí)驗(yàn)房的熱性能評(píng)估參數(shù)，列于表3中。從6(a)可以看出，兩塊不同厚度相變板的表面溫度在評(píng)估過程中隨時(shí)間變化趨勢(shì)相似；在加熱過程中，兩塊相變板的表面溫度平臺(tái)都出現(xiàn)在28℃左右；而不同的是，對(duì)于10 mm的相變板，其表面最高溫度出現(xiàn)在201 min，5 mm 的相變板出現(xiàn)在107 min；這是因?yàn)?0 mm 的相變板含有更多的相變材料，能儲(chǔ)存更多的熱量。同理，如圖6(b)所示，當(dāng)安裝10 mm 相變板時(shí)，實(shí)驗(yàn)房的PVC 地板表面在202 min 時(shí)達(dá)到最高溫度27℃左右，比安裝5 mm相變板時(shí)最高溫的出現(xiàn)延長(zhǎng)了95 min。對(duì)于室內(nèi)溫度來說，從圖6(c)可以看出，當(dāng)在電地暖系統(tǒng)內(nèi)安裝5 mm 相變板時(shí)，在120 min 時(shí)室內(nèi)溫度達(dá)到最大值，為17.6℃；而安裝10 mm 相變板時(shí)，室內(nèi)溫度在213 min時(shí)達(dá)到的最大值，為18.6℃。此外，對(duì)比計(jì)算出的熱性能評(píng)價(jià)參數(shù)可以看出，盡管安裝10 mm 相變板時(shí)所需的電加熱時(shí)間(tH)更長(zhǎng)，電消耗(EC)更大，但其室內(nèi)溫度在舒適范圍內(nèi)的總時(shí)間(Δt)明顯更長(zhǎng)，因而熱舒適度(FTC)更高?？傊?，從上述研究可以看出，F(xiàn)TC 隨著PCM 層厚度的增加而增加，但PCM 層厚度的增加也會(huì)導(dǎo)致加熱時(shí)間和用電量的增加；可以推測(cè)，若進(jìn)一步增加PCM 層厚度必然會(huì)導(dǎo)致加熱時(shí)間進(jìn)一步增加，這對(duì)電加熱膜的使用壽命是不利的。因此，為了保證較高的熱舒適度，選取PCM 層厚度為10 mm的相變板進(jìn)行后續(xù)研究。

表3 實(shí)驗(yàn)房地暖系統(tǒng)中安裝不同厚度相變板時(shí)的熱性能參數(shù)Table 3 Parameters of test rooms equipped with phase change panels with different PCM thicknesses

2.2.2 加熱溫度設(shè)定對(duì)實(shí)驗(yàn)房熱性能的影響 固定安裝厚度為10 mm 相變板于電地暖系統(tǒng)中，改變電加熱設(shè)定溫度分別為42、45 和48℃，考察了不同加熱溫度下實(shí)驗(yàn)房的熱性能。圖7為不同加熱溫度下實(shí)驗(yàn)房不同位置溫度隨時(shí)間的變化曲線，對(duì)應(yīng)計(jì)算出的熱性能評(píng)價(jià)參數(shù)列于表4 中。從圖7(a)中可以清楚看到，當(dāng)加熱溫度從42℃上升到45℃，再到48℃，相變板表面達(dá)到最高溫度的時(shí)間明顯變短，意味著相變材料的儲(chǔ)熱時(shí)間縮短。同樣地，如圖7(b)所示，PVC 地板表面溫度達(dá)到最值的時(shí)間也隨加熱溫度的升高而縮短。對(duì)于室內(nèi)溫度，從圖7(c)看出，室內(nèi)溫度最大值并不隨加熱溫度的變化而變化，三種加熱溫度下，最高室內(nèi)溫度都在18.5～18.6℃；但室內(nèi)溫度達(dá)到最大值的時(shí)間隨加熱溫度的變化而變化；具體地說，對(duì)于加熱溫度為45℃和48℃兩種工況，室內(nèi)溫度達(dá)到最值的時(shí)間非常接近，均短于加熱溫度為42℃的工況。此外，從表4 的評(píng)價(jià)參數(shù)可以看出，加熱時(shí)間和用電量都隨著加熱溫度的升高而減少；特別地，隨著加熱溫度的不斷升高，F(xiàn)TC出現(xiàn)了先升高后下降的情況，即從86.26%上升到88.20%，隨后略微下降到88.18%。這是因?yàn)?，?dāng)加熱溫度過高時(shí)，較大的溫差將加速熱傳導(dǎo)，使得PVC 地板表面較早達(dá)到27℃，此時(shí)電加熱被關(guān)閉，而PCM 并未充分完成相變儲(chǔ)熱。綜合考慮加熱時(shí)長(zhǎng)、用電量和熱舒適度，當(dāng)電地暖系統(tǒng)中安裝10 mm厚的SAT-urea-EG 相變板時(shí)，加熱溫度應(yīng)設(shè)定為45℃。

圖7 不同加熱溫度下實(shí)驗(yàn)房?jī)?nèi)不同位置的溫度隨時(shí)間的變化Fig.7 Time-dependent temperatures at different locations of test room at different set heating temperatures

表4 不同加熱溫度下實(shí)驗(yàn)房的熱性能參數(shù)Table 4 Parameters of test rooms under different set heating temperatures

2.3 SAT-urea-EG 相變板應(yīng)用于電地暖的節(jié)能效果和成本估算

2.3.1 PCM 房和參比房的用電量和電費(fèi)對(duì)比 為了評(píng)價(jià)電地暖系統(tǒng)安裝了10 mm 厚SAT-urea-EG相變板的PCM 實(shí)驗(yàn)房相比于沒有安裝任何相變板的參比房的節(jié)能效果，在45℃的加熱溫度下，對(duì)其進(jìn)行全天實(shí)驗(yàn)評(píng)估，并記錄其用電量。具體地，考慮到人們一天中在9:00～17:00的時(shí)間里通常因工作或從事其他活動(dòng)而不在家中，因而全天實(shí)驗(yàn)從17:00開始到第二天9:00 結(jié)束，共運(yùn)行16 h；對(duì)PCM 房而言，電加熱膜在實(shí)驗(yàn)開始時(shí)開啟；當(dāng)PVC 地板表面溫度超過27℃時(shí)關(guān)閉，而當(dāng)室內(nèi)溫度低于16℃時(shí)再次開啟，如此循環(huán)至實(shí)驗(yàn)結(jié)束。PCM 房的加熱過程如圖8(a)所示，可以看到PCM 房需要三個(gè)加熱周期。在此運(yùn)行工況下，PCM 房的PVC 地板表面溫度可控制在20.5～27.2℃之間[圖8(b)]，且室內(nèi)溫度大都在15.9～18.6℃之間[圖8(c)]。相應(yīng)地，計(jì)算得到PCM 房的FTC為95.52%。

對(duì)于沒有安裝任何相變板的參比房，通過預(yù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，其室內(nèi)溫度在停止電加熱后就迅速跌出舒適范圍。因此，與PCM 房的間歇加熱不同，參考房的電加熱始終保持開啟狀態(tài)[圖8(a)]，以維持參考房的室內(nèi)溫度，保證參考房的熱舒適性。此外，基于預(yù)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，參考房的加熱溫度應(yīng)設(shè)定在32℃，這樣才能既保證PVC 地板表面溫度不超出27℃[圖8(b)]，又能使室內(nèi)溫度達(dá)到18℃左右[圖8(c)]，此工況下參比房的FTC為98.33%。

圖8 PCM房和參考房的對(duì)比Fig.8 Comparisons of PCM room and reference room

將FTC 值達(dá)95.52%的PCM 房和與FTC 值為98.33%的參比房進(jìn)行了用電量對(duì)比。在各自的運(yùn)行工況下，雖然參比房的FTC 比PCM 房略高，但是參比房的加熱時(shí)間長(zhǎng)，所以用電量(EC)更高。具體如表5 所示，以一天計(jì)，參比房的峰電用量為69 W·h，谷電為72 W·h，因而總用電量為141 W·h；PCM房的峰電用量為59 W·h，谷電為65 W·h，因而總用電量為124 W·h?？傊?，與參考房相比，該P(yáng)CM 房的總用電量降低了12.1%。用電量的減少再加上目前我國(guó)實(shí)施的峰谷電價(jià)差給PCM 房帶來電費(fèi)的降低。根據(jù)當(dāng)前上海分時(shí)電價(jià)(峰時(shí)：0.617 CNY/(kW·h)，谷時(shí)：0.307 CNY/(kW·h))分別計(jì)算出了PCM房和參比房的電費(fèi)(EF)。如表5 所示，可以看出，PCM 房的電費(fèi)明顯低于參考房。具體地，以一天計(jì)，與參考房相比，PCM房總電費(fèi)減少了12.9%。

表5 PCM房和參考房的峰谷用電量及電費(fèi)Table 5 EC and EF of PCM room and reference room

以上研究表明，將SAT-urea-EG 混合相變板集成于電加熱地板采暖系統(tǒng)中，可以在犧牲較少的熱舒適度情況下，達(dá)到降低能耗和用電成本的目的。

2.3.2 SAT-urea-EG相變板的成本估算和經(jīng)濟(jì)回收期分析 將含有SAT-urea-EG 相變板的電地暖應(yīng)用于我國(guó)夏熱冬冷地區(qū)之一的上海進(jìn)行壽命和經(jīng)濟(jì)回收期的估算。依據(jù)上海每年冬季平均氣溫，并根據(jù)《民用建筑供暖通風(fēng)空氣調(diào)節(jié)設(shè)計(jì)規(guī)范》，估算出該地區(qū)供暖的天數(shù)在90 d 左右；根據(jù)前面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以看出在PCM 房?jī)?yōu)化運(yùn)行工況下相變板每天需要進(jìn)行3 次冷熱循環(huán)；經(jīng)評(píng)估，200 次冷熱循環(huán)后該復(fù)合相變材料的潛熱降低了1.58%；因此，按焓值衰減30%后失效估計(jì)，相變板的使用壽命有10～15 年左右。此外，相變板失效后只需用新的相變板替換即可，這與使用水電暖需要進(jìn)行定期檢修的做法類似，但電地暖的安裝更換更簡(jiǎn)便靈活。

按建筑面積30 m2進(jìn)行成本計(jì)算如下：相變板(厚度10 mm，密度1000 kg/m3)中SAT-urea-EG 混合相變材料總質(zhì)量為30×0.1×1000=300 kg，其中SAT 178.56 kg，其價(jià)格約為2000 CNY/t；尿素109.44 kg，其價(jià)格約為1400 CNY/t；膨脹石墨12 kg，其價(jià)格約為30000 CNY/t；封裝板材及加工費(fèi)用按約10 CNY/m2計(jì)。因此，相變板總成本=(178.56×2000 +109.44×1400 + 12×30000)/ 103+ 30×10 = 1170.336 CNY。

另外，根據(jù)上述研究所得的數(shù)據(jù)(表5)可估算，含30 m2相變板的房子每天節(jié)省(64.677－56.358)×10-3×30/0.09=2.773 CNY，每年使用電地暖的天數(shù)按90 d 算，則第一年經(jīng)濟(jì)收益= 2.773× 90 = 249.57 CNY。同樣地，計(jì)算出累計(jì)到第二年到第五年的收益，列于表6中。可以看到，在第4年到第5年間，該相變板帶來的經(jīng)濟(jì)效益追平相變板的成本，而相變板的使用壽命有10 ～15年左右，因而可以估算出至少有6 ～11年的時(shí)間是完全正收益的。

表6 相變板的投資成本及節(jié)能經(jīng)濟(jì)效益Table 6 Economic cost and payback of phase change panel

3 結(jié) 論

為了研制適宜應(yīng)用于電地暖的相變材料，本研究探索了尿素含量對(duì)SAT-urea 混合物相變溫度和潛熱的影響，考察了EG 添加量對(duì)SAT-urea 混合物過冷度的影響；隨后，將所研制的混合相變材料制作成不同厚度的相變板，搭建實(shí)驗(yàn)房，在人工氣候箱中，針對(duì)上海冬季氣候，研究了相變板在電地暖中的應(yīng)用性能。得出的主要結(jié)論如下。

（1）尿素的添加量對(duì)三水醋酸鈉-尿素混合物的相變特性具有顯著影響。當(dāng)尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38%時(shí)，所得三水醋酸鈉-尿素混合物呈現(xiàn)一致熔融，其熔化焓高達(dá)218.1 J/g、熔點(diǎn)為32.41℃，適宜用于電地暖系統(tǒng)；當(dāng)膨脹石墨添加量為4%，所得三水醋酸鈉-尿素-膨脹石墨混合相變材料過冷度僅為2.04℃、熱導(dǎo)率為2.349 W/(m·K)、相變溫度和潛熱分別為31.98℃和209.1 J/g；冷熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)表明，該三水醋酸鈉-尿素-膨脹石墨混合相變材料具有良好的熱可靠性。

（2）應(yīng)用性能評(píng)價(jià)結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)房的熱舒適度隨著相變材料層厚度的增加而增加，但該厚度增加也帶來了加熱時(shí)間和用電量的增加；加熱時(shí)間和用電量隨著設(shè)定加熱溫度的升高而減少，但實(shí)驗(yàn)房的熱舒適度出現(xiàn)了先升高后下降的趨勢(shì)，因而當(dāng)安裝相變材料層厚度為10 mm的相變板時(shí)電加熱溫度適宜設(shè)置在45℃；在實(shí)驗(yàn)房與參比房在熱舒適度相當(dāng)?shù)臈l件下，根據(jù)上海地區(qū)實(shí)行的分時(shí)電價(jià)，安裝了三水醋酸鈉-尿素-膨脹石墨混合相變板的實(shí)驗(yàn)房降低了12.1%的總用電量，并節(jié)約了12.9%的電費(fèi)；相變板的使用壽命有10 ～15 年左右，而其經(jīng)濟(jì)回收期只有約為4 ～5年。

總之，高性能且低成本的三水醋酸鈉-尿素-膨脹石墨混合相變材料在電地暖中具有良好的推廣應(yīng)用前景，研究結(jié)果對(duì)應(yīng)用電地暖解決我國(guó)夏熱冬冷地區(qū)冬季采暖問題提供了參考依據(jù)。