高性能碳基儲(chǔ)能材料的設(shè)計(jì)、合成與應(yīng)用

王曉波，趙青山，程智年，張浩然，胡涵，王路海，吳明鉑,2

（1 中國(guó)石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程學(xué)院，重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島266580；2中國(guó)石油大學(xué)（華東）石大兗礦新能源學(xué)院，山東青島266580；3中國(guó)石油石油化工研究院，北京100084）

引 言

隨著人類社會(huì)的不斷發(fā)展，煤、石油、天然氣等傳統(tǒng)化石能源消耗急劇增加，導(dǎo)致原料短缺問(wèn)題不斷加劇，且與之而來(lái)的環(huán)境問(wèn)題也日益突出，因此開(kāi)發(fā)高效清潔的新能源及相應(yīng)的能量存儲(chǔ)技術(shù)對(duì)人類的可持續(xù)發(fā)展具有重大意義[1]。鋰/鈉離子電池、超級(jí)電容器等電化學(xué)儲(chǔ)能器件具有清潔環(huán)保、可循環(huán)使用、安全可靠等特點(diǎn)，在便攜式電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車、航空航天、國(guó)防科技等多領(lǐng)域具有重要應(yīng)用[2-4]。電化學(xué)儲(chǔ)能器件的性能很大程度上決定于其電極材料，因此，開(kāi)發(fā)高性能電極材料一直是電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域的核心研究方向。

碳材料來(lái)源廣泛、化學(xué)穩(wěn)定性好、易于調(diào)控、環(huán)境友好，并且具有無(wú)數(shù)sp2雜化區(qū)域締結(jié)而成的快速導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，是各類電化學(xué)儲(chǔ)能器件的理想電極材料，在各類能量存儲(chǔ)系統(tǒng)中具有廣泛的應(yīng)用[5]。目前商業(yè)化鋰離子電池主要使用石墨類負(fù)極材料，而超級(jí)電容器電極材料則以多孔碳為主。然而傳統(tǒng)碳材料作為電極材料仍存在能量密度低、倍率性能差等問(wèn)題，已逐漸不能滿足人類社會(huì)的發(fā)展需求。如何在充分利用碳材料優(yōu)勢(shì)基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)構(gòu)建高性能的碳基儲(chǔ)能材料具有重要的研究意義和應(yīng)用前景。除了良好的導(dǎo)電性，碳材料還應(yīng)具有較大的比表面積和合理的內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)，從而提供更多的活性位點(diǎn)以及離子傳輸通道。此外，突破其自身理論容量限制，與擁有更高理論容量的活性物質(zhì)復(fù)合，是提升電化學(xué)性能的另一條重要途徑。本文從孔結(jié)構(gòu)調(diào)控、雜原子摻雜、與金屬氧化物復(fù)合三個(gè)方面，綜述了對(duì)碳材料進(jìn)行功能化結(jié)構(gòu)調(diào)控與復(fù)合改性的設(shè)計(jì)合成策略，并介紹了碳基材料在鋰/鈉二次電池、超級(jí)電容器中的應(yīng)用和前景。

1 碳基儲(chǔ)能材料的設(shè)計(jì)合成策略

1.1 孔結(jié)構(gòu)調(diào)控

多孔碳因具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)、較大的比表面積以及相對(duì)簡(jiǎn)單的制備方法，在水處理、催化、氣體吸/脫附、電化學(xué)儲(chǔ)能等眾多領(lǐng)域均具有廣泛應(yīng)用。作為電極材料，多孔碳不僅可以提供豐富的活性位點(diǎn)，還能夠提供離子傳質(zhì)擴(kuò)散通道，保證電化學(xué)能量轉(zhuǎn)化過(guò)程的快速有效進(jìn)行，因而孔結(jié)構(gòu)對(duì)電化學(xué)性能(包括比容量和倍率性能)具有重要的影響。因此，根據(jù)不同能量存儲(chǔ)器件對(duì)電極材料的需求，對(duì)碳材料的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，是提升其電化學(xué)性能的重要途徑。根據(jù)多孔碳材料的合成方法，調(diào)控孔結(jié)構(gòu)的主要方法有模板調(diào)控法、活化調(diào)控法以及模板+活化調(diào)控法。

1.1.1 模板調(diào)控法 模板法是制備多孔碳材料最常用的方法之一，其作用原理是通過(guò)模板劑的形貌結(jié)構(gòu)控制形成碳材料的孔道結(jié)構(gòu)。采用不同種類的模板劑以及碳源，可制備具有不同孔結(jié)構(gòu)和孔形貌的多孔碳材料。如圖1(a)[6]所示，Li 等[6]以石油瀝青為碳源，以90 nm 的商業(yè)ZnO 納米顆粒為模板劑，通過(guò)模板法制備了中空超薄碳?xì)げ牧?PACS)。納米級(jí)ZnO 模板劑使PACS 材料形成結(jié)構(gòu)規(guī)整的大孔，碳化過(guò)程逸出的氣體為材料帶來(lái)介孔和微孔，介孔和大孔利于電解液存儲(chǔ)和電極材料的充分潤(rùn)濕，微孔結(jié)構(gòu)能夠提供更多的電化學(xué)活性位點(diǎn)，超薄碳?xì)そY(jié)構(gòu)則極大縮短了離子的擴(kuò)散距離。Wang等[7]以瀝青樹(shù)脂為碳源，以球磨后的商業(yè)化NaCl 為模板劑，經(jīng)高溫碳化和水洗脫模板制備了瀝青樹(shù)脂基碳納米片(MCF)，如圖1(b)[7]所示。瀝青樹(shù)脂碳化形成的碳材料具有較大的層間距(0.381 nm)，而模板法使MCF 具有包含大孔、介孔及微孔的多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)，利于大半徑離子的傳輸和存儲(chǔ)，可用作鈉離子電池負(fù)極材料。除石油基原料，生物質(zhì)也被廣泛用作制備多孔碳材料的碳源。Zhu 等[8]以棉花纖維為碳源、以MgO 為模板劑，利用模板法制備了生物質(zhì)基多孔碳材料，該材料具豐富的介孔和大孔以及微孔結(jié)構(gòu)，比表面積達(dá)1260 m2·g-1。Stein 等[9]將蔗糖等碳源填充到介孔二氧化硅的孔道內(nèi)，高溫碳化后刻蝕去除二氧化硅模板劑，獲得了具有分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的碳材料，合適的比表面積和分級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)使其成為優(yōu)異的鋰離子電池電極材料。

圖1 PACS制備流程與組成示意圖(a)[6]；MCF制備流程與結(jié)構(gòu)示意圖(b)[7]Fig.1 Schematic illustration for the preparation and structure of PACS(a)[6]and MCF(b)[7]

圖2 HPC制備流程示意圖(a)[10]；PCF制備流程與結(jié)構(gòu)示意圖(b) [12]Fig.2 Schematic illustration for the preparation of HPC(a)[10];schematic illustration for the preparation and structure of PCF(b)[12]

1.1.2 活化調(diào)控法 通過(guò)物理法或化學(xué)法對(duì)碳材料進(jìn)行活化造孔是另一種制備多孔碳材料最常用的方法。其中，化學(xué)活化法是將碳源或碳材料與活化劑混合，在高溫條件下使活化劑與碳發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，通過(guò)刻蝕使碳材料留下納米級(jí)孔道。與物理法相比，化學(xué)活化法具有造孔效率高、孔徑小、孔道結(jié)構(gòu)均一等特點(diǎn)，應(yīng)用更為廣泛。常用的化學(xué)活化劑主要有：KOH、K2CO3、ZnCl2、H2O2、NaOH、H3PO4等。Kim 等[10]以食用級(jí)馬鈴薯淀粉為原料，通過(guò)球磨、煅燒制備了球型生物碳顆粒，進(jìn)而以KOH 為活化劑對(duì)其進(jìn)行活化造孔，制備了生物活性碳[圖2(a)][10]。所制備的生物活性碳具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)和大比表面積(1579 m2·g-1)，可用作高效的雙電層電容器電極材料。He 等[11]以煤焦油瀝青和氧化石墨烯為原料，通過(guò)KOH 活化煅燒制備了碳/石墨烯復(fù)合多孔碳材料(MPC/G)。KOH 的活化刻蝕作用使其具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)，比表面積高達(dá)2233 m2·g-1，石墨烯的存在則進(jìn)一步提高了材料的導(dǎo)電性，極大提升了電化學(xué)過(guò)程中離子/電子的傳輸和存儲(chǔ)效率。Zhang 等[12]以戊二醛交聯(lián)殼聚糖形成的氣凝膠為碳源，以K2CO3為活化劑，合成了具有極小質(zhì)量密度(9.92 mg·cm-3)的三維多孔碳泡沫(PCF)。如圖2(b)[12]所示，PCF 材料具有由碳納米片相互交聯(lián)組成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在K2CO3的造孔作用下，碳納米片表面形成了豐富的微孔結(jié)構(gòu)，介孔和大孔利于離子傳輸和電解液存儲(chǔ)，微孔則提供了豐富的活性位點(diǎn)以及與電解液的接觸界面。此外，研究人員通過(guò)ZnCl2[13-14]、H2O2[15]、NaOH[16-17]、H3PO4[18-19]等活化劑，制備出了具有豐富微孔結(jié)構(gòu)和大比表面積的多孔碳材料。

1.1.3 模板+活化調(diào)控法 通常由模板法所得碳材料的介孔和大孔較多，微孔則較少，難以保證電解液對(duì)電極材料的潤(rùn)濕，而化學(xué)活化法制備的碳材料富含微孔，因此將兩種方法結(jié)合可制備具有分級(jí)孔道結(jié)構(gòu)以及大比表面積的碳材料。基于此設(shè)計(jì)原則，He 等[20]以煤瀝青為碳源，分別以MgO 和KOH 為模板劑和活化劑，通過(guò)微波輔助高溫碳化、脫模板劑等流程制備了多孔碳材料[圖3(a)][20]。研究結(jié)果表明，碳材料的比表面積和微孔體積隨著MgO 質(zhì)量和KOH/瀝青質(zhì)量比的增大而先增大后減小，材料最高比表面積可達(dá)1394 m2·g-1。之后，He 等[21]又以煤焦油瀝青為碳源，以γ-Fe2O3為模板劑，結(jié)合KOH的活化作用制備了比表面積可調(diào)的多孔碳材料(HPCs)。在γ-Fe2O3和KOH 的協(xié)同作用下，HPCs 具有多級(jí)孔層狀結(jié)構(gòu)，最大比表面積可達(dá)1330 m2·g-1[圖3(b)][21]。為了避免對(duì)模板劑的酸洗刻蝕過(guò)程，Pan 等[22]以石油瀝青為碳源，以NaCl、KCl 熔鹽為介質(zhì)模板，以KOH 為活化劑，制備了具有三維蜂窩狀結(jié)構(gòu)的多孔碳材料[圖3(c)][22]，其形貌結(jié)構(gòu)如圖3(d)～(e)[22]所示。熔鹽模板不僅使碳材料形成了規(guī)整的大孔和介孔，同時(shí)為KOH 與石油瀝青的充分接觸提供了有利環(huán)境，導(dǎo)致大量微孔的產(chǎn)生，從而使其具有多級(jí)層狀孔結(jié)構(gòu)和很高的比表面積(2227 m2·g-1)。Sun[23]選用棉花為碳源，以MgO 和ZnCl2為模板劑和活化劑，制備了生物質(zhì)基多孔碳材料。在高溫活化過(guò)程中，ZnCl2具有顯著的活化脫羥基和脫水功能，產(chǎn)生大量氣體而留下豐富的微孔，比表面積高達(dá)1990 m2·g-1。

1.2 雜原子摻雜

圖3 介孔碳材料(a)[20]、HPCs(b)[21]和三維蜂窩狀多孔碳材料(c)[22]制備流程示意圖；三維蜂窩狀多孔碳材料掃描電鏡圖[(d)、(e)][22]Fig.3 Schematic illustration for the preparation of mesoporous carbon material(a) [20],HPCs(b)[21]and 3D honeycomb-like porous carbon material(c)[22]；SEM images of 3D honeycomb-like porous carbon material[(d),(e)][22]

雜原子摻雜是碳材料功能化改性的一種常用方法。理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，雜原子摻雜可有效提高材料電負(fù)性(如N、O 等)、提高材料層間距(如S、P 等)，從而增加材料的電負(fù)性或活性位點(diǎn)，改變電極材料的潤(rùn)濕性，從而顯著提升碳材料的電化學(xué)性能。除此之外，在碳材料邊緣或者空穴處引入電負(fù)性強(qiáng)的雜原子，能夠增強(qiáng)材料對(duì)離子的吸附作用，提升離子的遷移速率。雜原子摻雜還會(huì)導(dǎo)致石墨微晶的平面發(fā)生彎曲、錯(cuò)位和離位等現(xiàn)象，進(jìn)而由不成對(duì)電子誘導(dǎo)形成缺陷位，從而產(chǎn)生新的活性位點(diǎn)[24-26]。目前，常見(jiàn)的雜原子摻雜包括氮、硫、磷、氧、硼、氟等摻雜。

1.2.1 原位摻雜法 將雜原子源引入制備碳材料的前體中，可獲得原位雜原子摻雜的碳材料。Tian等[27]以Zn(NO3)2、Co(NO3)2、2-甲基咪唑作為ZIF 前體，在葡萄糖包覆g-C3N4上生長(zhǎng)Zn/Co 雙金屬ZIF，高溫碳化后成功制備了氮摻雜的分級(jí)多孔碳納米框架(N-HPCF)，如圖4(a)[27]所示。高溫碳化后g-C3N4模板被熱解脫除，形成具有中空結(jié)構(gòu)的碳基底，產(chǎn)生的氣體能夠?qū)μ疾牧线M(jìn)行原位氮摻雜，極大提高了電極材料的電導(dǎo)率和離子擴(kuò)散速率，用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的比容量和倍率性能?；诖嗽O(shè)計(jì)合成思路，選用不同結(jié)構(gòu)組成的ZIFs 或MOFs 材料，可制備出豐富多樣的雜原子摻雜功能型碳材料。富含雜原子的聚合物也被用作制備摻雜碳材料的前體。Qie 等[28]以化學(xué)氧化聚合形成的聚3,4-乙烯二氧噻吩為碳源和硫源，一步煅燒后制備了硫摻雜碳材料(SC)。SC中硫摻雜量高達(dá)15.17%(質(zhì)量)，導(dǎo)致形成的碳材料具有更大的層間距(0.39 nm)，用作鈉離子電池負(fù)極時(shí)能夠提供很高的理論容量。Yi 等[29]將ZnCl2和NaH2PO4浸入木質(zhì)纖維素中，經(jīng)冷凍干燥、碳化、酸洗等步驟得到了磷摻雜多孔碳材料(PZCC)，如圖4(b)[29]所示。磷元素的引入可顯著提高材料的電荷存儲(chǔ)與傳輸能力，多孔結(jié)構(gòu)則提供了豐富的離子傳輸通道。此外，氧[30]、硼[31]等單原子摻雜，氮氧[32]、氮硫[33]、硼氧[34]等雙原子摻雜，以及氮氟硼[35]等三原子摻雜也被相繼報(bào)道。

1.2.2 后摻雜法 后摻雜法是對(duì)碳材料進(jìn)行進(jìn)一步雜原子摻雜的方法。相比于原位摻雜法，后摻雜法步驟更加煩瑣，但能更好地保持碳材料的形貌結(jié)構(gòu)。如圖5(a)[36]所示，Liu 等[36]以石油瀝青為碳源，以納米Fe2O3為模板劑，經(jīng)高溫碳化、脫除模板等步驟制備了多孔碳材料，進(jìn)而將多孔碳材料與氮源尿素混合，經(jīng)二次煅燒得到氮摻雜多孔碳材料。研究表明，可通過(guò)二次煅燒溫度調(diào)控碳材料的氮摻雜量和氮原子摻雜類型。隨著煅燒溫度的升高，氮摻雜量先升高后降低，在800oC下煅燒所得的NPCA-800材料具有最高的氮摻量[4.83%(atom)]和最佳的電化學(xué)性能。Ni 等[37]以納米碳酸鈣顆粒作為模板劑，通過(guò)聚合反應(yīng)將聚多巴胺包覆于模板劑表面，然后與氮源尿素混合，經(jīng)水熱、煅燒得到氮摻雜碳材料，進(jìn)而在H2S 氣體中對(duì)材料進(jìn)行二次煅燒，成功地制備了氮、硫共摻雜多孔碳材料，如圖5(b)[37]所示。氮摻雜進(jìn)一步提高了材料的電負(fù)性，硫原子的引入則增大了碳材料的層間距，從而有效地提升了材料的電化學(xué)性能。

圖4 N-HPCF(a)[27]和PZCC(b)[29]制備流程示意圖Fig.4 Schematic illustration for the preparation of N-HPCF(a) [27]and PZCC(b)[29]

圖5 NPCA制備流程及形貌示意圖(a)[36];SNMHCSs制備流程及元素組成示意圖(b)[37]Fig.5 Schematic illustration for the preparation and morphology of NPCA(a) [36];schematic illustration for the preparation and element composition of SNMHCSs(b)[37]

1.3 與金屬氧化物復(fù)合

金屬氧化物(如Fe3O4、SnO2、MnO2等)具有理論容量高、來(lái)源豐富、成本低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，在鋰/鈉離子電池和超級(jí)電容器等儲(chǔ)能器件中具有巨大的應(yīng)用潛力。然而金屬氧化物導(dǎo)電性差，且在電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換過(guò)程中體積變化嚴(yán)重，致使電極材料易團(tuán)聚或粉化脫落，循環(huán)穩(wěn)定性差，嚴(yán)重阻礙了其實(shí)際應(yīng)用范圍。將金屬氧化物與碳材料進(jìn)行合理的設(shè)計(jì)結(jié)合能夠有效解決以上問(wèn)題。一方面，金屬氧化物的引入能夠突破碳材料自身容量的極限，極大程度地提高了碳材料的存儲(chǔ)容量；另一方面，碳材料的存在顯著提高了電極材料的導(dǎo)電性，并有效地緩沖電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換過(guò)程中金屬氧化物的體積變化，大幅提高了電極材料的穩(wěn)定性。因此，將金屬氧化物與碳材料復(fù)合成為構(gòu)建高性能碳基儲(chǔ)能材料的重要途徑。

1.3.1 水熱生長(zhǎng)法 水熱生長(zhǎng)法是一種在密封的壓力容器內(nèi)，以水作為溶劑，在一定溫度和壓力下將粉末溶解和再結(jié)晶制備材料的方法，所得材料具有晶粒發(fā)育完整、粒度小、分布均勻等優(yōu)點(diǎn)。以氧化石墨烯、碳布等大比表面積的碳材料為生長(zhǎng)基底，通過(guò)水熱法可將金屬氧化物結(jié)晶生長(zhǎng)在碳基底表面，得到金屬氧化物/碳復(fù)合材料。金屬氧化物的形貌、顆粒大小受金屬鹽前體種類及用量、水熱反應(yīng)溫度及時(shí)間的影響，因而需對(duì)金屬氧化物的生長(zhǎng)條件進(jìn)行調(diào)控。Li 等[38]將錳鹽前體(硫酸錳和高錳酸鉀)與氧化石墨烯混合，通過(guò)控制原料用量、反應(yīng)時(shí)間等水熱合成條件，可同時(shí)將一維MnOOH 納米線和Mn3O4納米顆粒均勻地負(fù)載在氮摻雜石墨烯載體 上(N-Graphene/MnOOH/Mn3O4)，如 圖6[38]所 示。Mn3O4納米顆?？商峁┹^高的電化學(xué)儲(chǔ)能比容量，一維MnOOH 納米線則可提供充足的空隙，有效地抑制Mn3O4顆粒團(tuán)聚以及電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換過(guò)程中的體積膨脹、顆粒粉化問(wèn)題，氮摻雜石墨烯作為碳基底極大促進(jìn)了電子和離子的傳輸擴(kuò)散，有效地提高了材料的倍率性能。此外，水熱生長(zhǎng)法可合成雙元過(guò)渡金屬氧化物/碳復(fù)合材料[39]。

1.3.2 MOF 原位熱解法 MOF 是由含氧或氮的有機(jī)配體與過(guò)渡金屬通過(guò)自組裝連接，形成具有周期性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的晶體材料。由于MOF 材料的配體含有碳原子以及豐富的雜原子，且孔道結(jié)構(gòu)可靈活調(diào)控，因而能夠作為優(yōu)異的前體，通過(guò)原位熱解制備具有規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的金屬氧化物/碳復(fù)合材料。如圖7[40]所示，F(xiàn)eng 等[40]以2-甲基咪唑、十六烷基三甲基溴化銨、異丙醇鈦、Zn(NO3)2為原料，制備了立方空心結(jié)構(gòu)的碳包覆TiO2復(fù)合材料(TiO2@C)。高溫煅燒過(guò)程中配體分解得到N 原子摻雜的碳骨架，鋅鹽前體通過(guò)碳熱還原得到自揮發(fā)的鋅單質(zhì)，不僅能夠豐富碳材料的孔道結(jié)構(gòu)，并且對(duì)TiO2進(jìn)行插層以擴(kuò)大其晶格間距。TiO2@C 的立方空心結(jié)構(gòu)不僅有效緩沖材料能量轉(zhuǎn)換過(guò)程中TiO2的體積膨脹問(wèn)題，還極大地縮短了離子傳輸距離，提高了活性物質(zhì)的有效利用率。值得注意的是，對(duì)于MOF 原位熱解法，熱解溫度的選擇至關(guān)重要，若溫度過(guò)高則會(huì)使MOF多面體結(jié)構(gòu)坍塌，從而破壞碳材料的孔結(jié)構(gòu)，掩蓋材料的活性位點(diǎn)，導(dǎo)致材料的能量存儲(chǔ)能力下降。此外，MOF 原位熱解法也可制備具有中空結(jié)構(gòu)的雙金屬氧化物/碳復(fù)合材料[41]。

1.3.3 靜電紡絲法 靜電紡絲法是將聚合物溶液或熔體在強(qiáng)電場(chǎng)中噴射紡絲，生產(chǎn)出直徑范圍從納米到微米的碳納米纖維(CNFs)的一種方法。將金屬鹽前體加入聚合物紡絲液中，通過(guò)紡絲、碳化過(guò)程可制備嵌有納米金屬氧化物的CNFs，形成金屬氧化物/碳納米纖維復(fù)合材料。如圖8[42]所示，Ning 等[42]以聚丙烯腈、乙酸鋅、N,N-二甲基甲酰胺為原料，通過(guò)靜電紡絲法制備了含有Zn離子的碳纖維原絲，進(jìn)一步高溫碳化得到了ZnO/碳納米纖維復(fù)合材料(ZnO/CNFs)。由于ZnO 在碳化過(guò)程中原位形成，能夠均勻牢固地嵌在碳納米纖維的表面，并且被一薄層碳所包覆。獨(dú)特的一維納米結(jié)構(gòu)賦予CNFs 大比表面積和電子傳輸通道，核殼結(jié)構(gòu)則有效提升了ZnO 納米顆粒的穩(wěn)定性，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)儲(chǔ)能性能。此外，通過(guò)靜電紡絲法，Zhang 等[43]也合成了高性能的Cu-MnO/CNF復(fù)合材料。

圖7 TiO2@C制備流程示意圖[40]Fig.7 Schematic illustration for the preparation of TiO2@C[40]

圖8 ZnO/CNFs-PA制備流程示意圖[42]Fig.8 Schematic illustration for the preparation of ZnO/CNFs-PA[42]

2 碳基材料在電化學(xué)儲(chǔ)能中的應(yīng)用

2.1 在鋰/鈉離子電池中的應(yīng)用

鋰/鈉離子電池由正極、負(fù)極、隔膜和電解液組成，其工作原理為充放電過(guò)程中鋰/鈉離子在正負(fù)極之間不斷嵌入和脫出，此過(guò)程中有與離子相應(yīng)數(shù)量的電子經(jīng)過(guò)外電路傳遞，從而形成電流[44]。鋰離子電池具有無(wú)記憶效應(yīng)、能量密度高、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)勢(shì)，已被人們廣泛應(yīng)用于電子器件、電動(dòng)汽車等移動(dòng)儲(chǔ)能器件[45-52]。然而，隨著鋰離子電池的大量使用，金屬鋰資源匱乏問(wèn)題日益突出，儲(chǔ)量豐富的鈉和鋰作為同一主族元素，表現(xiàn)出非常相似的電化學(xué)性質(zhì)，因而鈉離子電池也引起了人們的廣泛關(guān)注。電極材料(尤其是負(fù)極材料)是決定鋰/鈉離子電池性能的關(guān)鍵。目前，商業(yè)化鋰離子電池的負(fù)極材料以石墨類材料為主，理論比容量?jī)H為372 mA·h·g-1，已經(jīng)不能滿足人們的需求。對(duì)于鈉離子電池，由于鈉離子比鋰離子半徑更大，難以對(duì)石墨進(jìn)行有效插層，主要選用層間距更大的硬碳等材料為電極材料，能量密度和倍率性能亦有待提升[53-55]。按照反應(yīng)機(jī)理，鋰/鈉二次電池負(fù)極材料可分為三類，即：轉(zhuǎn)化型、合金型、嵌入/脫出型。其中，轉(zhuǎn)化型和合金型材料主要涉及金屬氧化物、氮化物、硫化物、磷化物及第四主族元素(Si、Ge、Sn、Pb)，雖擁有很高的儲(chǔ)鋰/鈉理論容量，但普遍存在容量衰退嚴(yán)重、循環(huán)穩(wěn)定性差問(wèn)題，嚴(yán)重影響電池的使用壽命[55-56]。嵌入/脫出型負(fù)極材料(如石墨)表現(xiàn)出更為優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，但理論比容量低，倍率性能也相對(duì)較差[55]。因此，通過(guò)孔結(jié)構(gòu)調(diào)控、雜原子摻雜、與金屬氧化物復(fù)合等策略構(gòu)建高性能的負(fù)極材料，為進(jìn)一步提升鋰/鈉離子電池的性能提供了可行途徑。

為開(kāi)發(fā)高效的鋰離子電池負(fù)極材料，Wang 等[57]以石油瀝青為碳前體，以KCl、CaCl2共熔鹽為模板劑，在800℃下制備出超薄無(wú)定形碳納米片(MSC)，如圖9(a)[57]所示。將MSC 用作鋰離子電池負(fù)極材料，在2 和5 A·g-1電流密度下循環(huán)900 圈后，比容量能夠保持在579 和396 mA·h·g-1，并具有良好的穩(wěn)定性[圖9(b)][57]。同時(shí)，二維薄層結(jié)構(gòu)大幅縮短了鋰離子的擴(kuò)散路徑，使MSC 展現(xiàn)出良好的倍率性能，在100、200、500、1000、2000、5000 mA·g-1電流密度下，容量分別為697、540、447、399、358、315 mA·h·g-1，當(dāng)電流密度返回至100 mA·g-1，容量仍可維持在670 mA·h·g-1[圖9(c)][57]。之后Wang等[58]改變?nèi)埯}體系，以石油瀝青為碳源，以NaCl、KCl 共熔鹽為模板劑，制備了另一種二維碳納米片，如圖9(d)[58]所示。研究表明，熔鹽模板在碳材料制備過(guò)程中可抑制碳材料的石墨化程度，從而增大碳材料的層間距，可同時(shí)用作鋰/鈉離子電池的負(fù)極材料。作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，在100 mA·g-1電流密度下具有729 mA·h·g-1的可逆比容量，在1 A·g-1電流密度下循環(huán)500 圈后，容量可穩(wěn)定在600 mA·h·g-1；作為鈉離子電池負(fù)極材料時(shí)，在50 mA·g-1電流密度下，其比容量為300 mA·h·g-1，在2 A·g-1電流密度下循 環(huán)10000 圈 后，比 容 量 仍 維 持95 mA·h·g-1[圖9(e)]。

通過(guò)雜原子摻雜能夠顯著提高碳材料的導(dǎo)電性，豐富其可接觸孔結(jié)構(gòu)，增加電化學(xué)活性位點(diǎn)，并為碳材料引入贗電容，從而提升碳材料的能量密度。Gao 等[59]將植酸和三聚氰胺構(gòu)建超分子聚合物，然后與石油瀝青碳源混合，通過(guò)一步高溫煅燒制備了氮磷共摻雜的碳材料(NP-CNS)(圖10[59])。NP-CNS 具有超薄二維碳納米片形貌[圖10(a)]和大層間距[0.41 nm,圖10(b)]。將其用作鋰離子電池負(fù)極材料，在1.2 mV·s-1掃速下，電容性貢獻(xiàn)占總?cè)萘康?5.5%[圖10(c)],在1 A·g-1電流密度下循環(huán)1000圈后容量穩(wěn)定在706 mA·h·g-1[圖10(e)]。NP-CNS也可用作鈉離子電池負(fù)極材料，在1.2 mV·s-1掃速下，電容性貢獻(xiàn)占總?cè)萘康?6.1%[圖10(d)]，在1 A·g-1電流密度下循環(huán)4000 圈后容量穩(wěn)定在187 mA·h·g-1[圖10(f)]。氮摻雜使材料具有更高的電負(fù)性和更多的存儲(chǔ)活性位，而大離子半徑磷原子的摻入使碳材料具有更大的層間距。由于氮磷摻雜原子的協(xié)同作用，NP-CNS 在大電流密度下仍具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和高的鋰/鈉存儲(chǔ)容量，且具有顯著的贗電容效應(yīng)，展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

將碳材料與高理論比容量的金屬氧化物進(jìn)行復(fù)合，可進(jìn)一步提高碳材料的儲(chǔ)鋰/鈉容量(圖11[60-62])。Li 等[60]以氧化石墨烯為生長(zhǎng)基底，以雙氰胺為氮源，以硫脲為表面活性劑，以氯化錫為金屬源，通過(guò)水熱生長(zhǎng)法和后續(xù)煅燒處理制備了SnO2-QDs/N-GNs 復(fù)合材料。水熱反應(yīng)過(guò)程中，GO 上的環(huán)氧基團(tuán)可與雙氰胺的氨基發(fā)生親核取代反應(yīng)形成C—N 鍵，得到N 摻雜的石墨烯，硫脲則與石墨烯表面的雙氰胺發(fā)生交聯(lián)，穩(wěn)定并分散生成的SnO2納米顆粒，制備了SnO2-QDs/N-GNs 復(fù)合材料[圖11(a)]。將其用作鋰離子電池負(fù)極材料表現(xiàn)出較高的比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。在100 mA·g-1電流密度下循環(huán)80圈后，可逆容量保持在800 mA·h·g-1[圖11(b)]。，在400 mA·g-1電流密度下循環(huán)200 圈后，比容量保持在493 mA·h·g-1。Tian 等[61]基于MoO3納米棒生長(zhǎng)雙金屬沸石咪唑酸鹽骨架，利用MOF 熱解法構(gòu)建了H-MoO2/C 復(fù)合材料。研究表明，煅燒溫度對(duì)復(fù)合材料的組成具有重要影響，600℃下煅燒可得到MoO2/C 復(fù)合物，而700℃下煅燒產(chǎn)物則為Mo2C/C復(fù)合物。MoO2/C 經(jīng)濃鹽酸刻蝕后得到H-MoO2/C 復(fù)合材料，其內(nèi)部一維MoO2納米管為中空結(jié)構(gòu)[圖11(c)]。將H-MoO2/C 用作鋰離子電池負(fù)極材料，在0.1 A·g-1電流密度下，首次放電容量高達(dá)1673 mA·h·g-1，在1 A·g-1電流密度下循環(huán)600圈后，比容量能夠穩(wěn)定在810 mA·h·g-1[圖11(d)]，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。Zhao等[62]將硫酸鐵和氧化石墨烯加入到聚丙烯腈和聚乙烯吡咯烷酮為混合紡絲液中，通過(guò)靜電紡絲法合成了Fe2O3/rGO/CNFs復(fù)合物薄膜。加入氧化石墨烯不僅可以誘導(dǎo)無(wú)定形Fe2O3納米顆粒在CNFs 的生長(zhǎng)，還可嵌入CNFs 骨架增強(qiáng)材料的柔韌性[圖11(f)]。根據(jù)鋰離子嵌入/脫出機(jī)理[圖11(e)]，由于其獨(dú)特的分級(jí)結(jié)構(gòu)和良好的機(jī)械韌性，F(xiàn)e2O3/rGO/CNFs可作為自支撐鋰離子電池負(fù)極，具有較高的儲(chǔ)鋰容量和優(yōu)異的倍率性能。在100、200、500、1000、2000 mA·g-1電流密度下，比容量分別為889、819、738、664、570 mA·h·g-1，當(dāng)電流密度返回100 mA·g-1，其比容量仍可維持在875 mA·h·g-1；在2 A·g-1電流密度下循環(huán)400 圈后，材料可維持584 mA·h·g-1的高比容量[圖11(g)]。

圖9 MSC制備流程示意圖(a)及儲(chǔ)鋰循環(huán)(b)和倍率性能圖(c)[57]；碳納米片制備流程示意圖(d)及儲(chǔ)鈉循環(huán)性能圖(e)[58]Fig.9 Schematic illustration for the preparation(a),long cycling stability(b)and rate performance of MSC for lithium storage(c) [57];schematic illustration for the preparation(d)and long cycling stability performance(e)of carbon nanosheets for sodium storage at 2 A·g-1[58]

2.2 在超級(jí)電容器中的應(yīng)用

圖10 NP-CNS掃描電鏡(a)和高倍透射電鏡圖(b)；1.2 mV·s-1掃速下儲(chǔ)鋰(c)和儲(chǔ)鈉(d)贗電容貢獻(xiàn)圖；1 A·g-1電流密度下儲(chǔ)鋰(e)和儲(chǔ)鈉(f)的循環(huán)性能圖[59]Fig.10 SEM(a)and HRTEM(b)images of NP-CNS;pseudocapacitance contribution of lithium storage(c)and sodium storage(d)at scanning rate of 1.2 mV·s-1;cycle performance of lithium storage(e)and sodium storage(f)at 1 A·g-1[59]

超級(jí)電容器作為一種新型儲(chǔ)能器件，具有充電速度快、功率密度高、使用壽命長(zhǎng)、工作溫度范圍廣、經(jīng)濟(jì)綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，已在眾多領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用。按照電極表面電荷存儲(chǔ)機(jī)理，超級(jí)電容器主要分為雙電層電容器和和法拉第準(zhǔn)電容器兩大類[63-64]。雙電層電容器主要是通過(guò)純靜電電荷在電極材料(碳材料)表面進(jìn)行吸附產(chǎn)生存儲(chǔ)能量，而法拉第準(zhǔn)電容器主要是通過(guò)活性電極材料(如金屬氧化物)表面及表面附近發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生法拉第準(zhǔn)電容，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)能量的存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換。相比于法拉第準(zhǔn)電容器，雙電層電容器由于具有快速吸脫附反應(yīng)機(jī)制，充放電效率高，穩(wěn)定性好，成本低廉，因而備受關(guān)注。然而，與二次電池相比，超級(jí)電容器雖具有更高的功率密度，但能量密度較低。如何保持超級(jí)電容器的高功率密度，提升其能量密度，對(duì)于提升其性能和應(yīng)用具有重要意義。

圖11 SnO2-QDs/N-GNs的TEM圖(a)和100 mA·g-1電流下的循環(huán)性能圖(b)[60]；H-MoO2/C的TEM圖(c)和1 A·g-1電流下的循環(huán)性能圖(d)[61]；Fe2O3/rGO/CNFs的鋰離子嵌入/脫出示意圖(e)、分級(jí)微結(jié)構(gòu)示意圖(f)及2 A·g-1電流下的循環(huán)性能圖(g)[62]Fig.11 TEM image(a)and cycle performance image(b)at 100 mA·g-1 of SnO2-QDs/N-GNs[60];TEM image(c)and cycle performance image(d)at 1 A·g-1 of H-MoO2/C[61];schematic illustration of lithium ion intercalation/de-intercalation (e),hierarchical microstructure(f),and cycle performance image at 2 A·g-1 of Fe2O3/rGO/CNFs(g)[62]

雙電層電容器主要通過(guò)靜電電荷在碳材料的吸/脫附來(lái)產(chǎn)生存儲(chǔ)能量，因而要求材料具有大比表面積。由于微孔含量直接影響碳材料的比表面積，因而在碳材料制備過(guò)程中對(duì)其進(jìn)行活化造孔必不可少。Pan 等[65]以石油瀝青為碳源，以KCl為自組裝模板劑，輔以KOH 原位活化制備了具有分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的碳材料(HPC)。KCl 在高溫過(guò)程中發(fā)生熔融、重結(jié)晶，自組裝為較大顆粒的立方晶體模板劑，KCl的模板導(dǎo)向和KOH 的原位刻蝕雙重作用使HPC 具有優(yōu)異的孔道結(jié)構(gòu)[圖12(a)[65]]。首先，貫穿的孔結(jié)構(gòu)不僅極大提高了材料整體電導(dǎo)率，同時(shí)縮短了離子傳輸距離，有利于提升材料的倍率性能；其次，超大的比表面積(3581 m2·g-1)為離子存儲(chǔ)提供了豐富的活性位點(diǎn)，利于離子的快速吸/脫附。將HPC用作超級(jí)電容器電極材料，在0.05 A·g-1電流密度下表現(xiàn)出277 F·g-1的高比電容，在20 A·g-1電流密度下比電容仍能達(dá)到194 F·g-1[圖12(b)[65]]。此外，材料循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異，在2 A·g-1的電流密度下循環(huán)10000圈，容量保持率為95.1%。進(jìn)一步將其組裝為HPC基對(duì)稱性超級(jí)電容器，展現(xiàn)出14.2 W·h·kg-1的高比能量密度和445 W·kg-1的高功率密度?；陬愃频乃悸?，Guan 等[66]以石油瀝青為碳源，以檸檬酸鉀為活化劑及自組裝模板劑，制備了由二維納米片組裝成的分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的碳材料[NHCA，圖12(c)[66]]。檸檬酸鉀在高溫下逐漸分解生成的碳酸鉀，可同時(shí)作為模板劑和活性劑，包覆在模板劑的石油瀝青在碳化后形成互連的碳納米籠，活化作用則為碳納米籠帶來(lái)了大量的微孔和介孔。NHCA 材料具有較大的比表面積(1267 m2·g-1)，有利于離子的快速存儲(chǔ)，在5 A·g-1電流密度下循環(huán)10000 次，容量保持率為93.4%[圖12(d)[66]]。

圖12 HPC掃描電鏡圖(a)和不同電流密度下的比電容性能(b)[65]；NHCA掃描電鏡圖(c)和5 A·g-1電流下循環(huán)穩(wěn)定性能(d)[66]Fig.12 SEM image(a)and specific capacitance performance at different current densities(b)of HPC[65];SEM image(c)and cycling stability performance at 5 A·g-1(d)of NHCA[66]

在活化造孔基礎(chǔ)上，通過(guò)雜原子摻雜可進(jìn)一步提高多孔碳材料的整體性能。Gao 等[67]以水熱碳為碳源、三聚氰胺為氮源，結(jié)合KOH 的活化作用制備了氮摻雜的多孔碳材料(HC/N/KOH)。三聚氰胺的加入導(dǎo)致HC/N/KOH 具有較高的摻氮量[4.38%(質(zhì)量)]。此外，研究表明KOH活化作用對(duì)活性吡啶氮、吡咯氮具有良好的選擇性。將HC/N/KOH 用作超級(jí)電容器電極材料，在1 mol·L-1H2SO4電解質(zhì)中，0.1 A·g-1電流密度下具有492 F·g-1的高比電容。在雙電極體系，0.05 A·g-1電流密度下，材料的能量密度和功率密度分別達(dá)8.1～12 W·h·kg-1和24 W·kg-1[圖13(a)[67]]。大比表面積(566 m2·g-1)和高摻氮量誘導(dǎo)的協(xié)同效應(yīng)導(dǎo)致HC/N/KOH 具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。Guan 等[68]以松子殼為碳源，以三聚氰胺為氮源，以KOH 為活化劑，制備了氮摻雜多孔碳納米片(PCNs)。N 雜原子摻雜和化學(xué)刻蝕協(xié)同作用不僅有效增加了材料的活性位點(diǎn)，而且極大提高了離子傳輸速率和整體電導(dǎo)率，從而增強(qiáng)了電容效率。將PCNs 用作超級(jí)電容器電極材料展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在0.05 A·g-1電流密度下，比電容為324 F·g-1，將電流密度提高至20 A·g-1，比電容仍能達(dá)到258 F·g-1[圖13(b)[68]]。在2 A·g-1電流密度下循環(huán)10000 圈后，容量保持率達(dá)94.6%。O 原子摻雜后的碳材料含有豐富的氧官能團(tuán)，如羰基氧、羥基氧等，不僅可以提供額外的贗電容，而且可改善碳材料的潤(rùn)濕性。如圖13(c)所示，Xia 等[69]通過(guò)Ca+交聯(lián)、碳化、酸洗富氧生物質(zhì)材料海藻酸鈉，制備了氧摻雜的多孔碳電極(CSAAs)。CSAAs 材料作為超級(jí)電容器電極材料，在1 A·g-1電流密度下具有高達(dá)424.6 F·g-1的比電容，在8 A·g-1電流密度下充放電20000次后電容保持率仍大于90%[圖13(c)[69]]，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。不同于N 原子摻雜，S 原子摻雜主要發(fā)生在層間間隙，且由于S原子半徑較大，導(dǎo)致碳晶格膨脹，從而增大了碳材料的層間距[70-71]。Lei等[73]利用細(xì)菌纖維素的高持水能力，通過(guò)吸收膨脹策略制備了具有三維結(jié)構(gòu)的N、S 雙摻雜碳纖維(NSCF)。S 元素的引入提高了材料的自旋密度、極化率以及結(jié)構(gòu)缺陷，進(jìn)一步改善了材料的電容行為。將NSCF 用作超級(jí)電容器電極材料，在1 A·g-1電流密度下具有202 F·g-1的高比電容，3 A·g-1電流密度下循環(huán)5000 次未出現(xiàn)明顯的電容衰減[圖13(d)[72]]。

圖13 HC/KOH和HC/N/KOH在不同電流密度下的功率和能量密度(a)[67]；PCNs在不同電流密度下的比電容(b)[68]；CSAAs在8 A·g-1電流密度下的循環(huán)性能(c)[69]；NSCF的循環(huán)性能和庫(kù)侖效率(插圖為10 mV·s-1掃速下的循環(huán)伏安曲線)(d)[72]Fig.13 Power density of HC/KOH and HC/N/KOH samples vs average energy density at different current density(a)[67];specific capacitance of PCNs at different current densities(b)[68];cycle stability and Coulombic efficiency of CSAAs at the current density of 8 A·g-1(c)[69];cycling performance and Coulombic efficiency of NSCF(inset shows the corresponding CV curves during the cycling at scanning rate of 10 mV·s-1)(d)[72]

圖14 Fe2O3@ACC不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡圖(a)和不同電流下的面電容和比電容(b)[76]；NaOH刻蝕后MoO3/C中夾層石墨烯透射電鏡圖(c)[77]；MoO3/C的電荷/電子遷移示意圖(d)及倍率性能(e)[77]Fig.14 SEM images at different magnification(a),areal and specific capacitances vs current density(b)of the Fe2O3@ACC electrode [76];TEM image of pure interlayered graphene in MoO3/C after NaOH etching(c)[77];schematic illustration showing the bicontinuous paths for H+ions and fast electron migration(d)and rate performance(e)of MoO3/C[77]

除雙電層電容器電極材料，法拉第準(zhǔn)電容器電極材料也吸引了廣泛研究。金屬氧化物由于存在多個(gè)穩(wěn)定的氧化態(tài)而具有顯著的理論電容值，成為一類重要的贗電容材料[73]。然而，過(guò)渡金屬氧化物存在導(dǎo)電性差、離子擴(kuò)散速率慢等問(wèn)題，極大地限制了其實(shí)際應(yīng)用范圍。因此，通過(guò)合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，將金屬氧化物與碳材料復(fù)合，可以改善材料的整體導(dǎo)電性，降低離子擴(kuò)散能壘，顯著提升材料的整體電容性能[74-75]。Li 等[76]通過(guò)一步水熱法將多孔Fe2O3均勻錨定于活性碳布上[圖14(a)[76]]，制備了Fe2O3@ACC 復(fù)合材料。將Fe2O3@ACC 用作超級(jí)電容器電極材料，在LiNO3電解液和-0.8～0 V 電壓區(qū)間，1 mA·cm-2電流密度下呈現(xiàn)高達(dá)2775 mF·cm-2的面電容[圖14(b)[76]]。進(jìn)一步將兩片F(xiàn)e2O3@ACC 電極組裝成對(duì)稱結(jié)構(gòu)的超級(jí)電容器，具有1.8 V的操作電壓和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)4000 圈后仍可保留95%的面積比電容。DFT 理論計(jì)算結(jié)果表明，鋰離子在多孔Fe2O3的(100)和(110)晶面具有較高的吸附能，因而利于其在Fe2O3表面的吸附，使得材料具有好的表面電容特性。Ji等[77]將十二烷胺嵌入層狀α-MoO3層間，經(jīng)高溫煅燒制備了MoO3/C 復(fù)合材料。研究表明，600℃碳化后，復(fù)合材料的碳夾層為高度石墨化的石墨烯[圖14(c)[77]]。石墨烯嵌入導(dǎo)致片層MoO3的層間距由0.69 nm 增加到3.13 nm，復(fù)合材料不僅具有良好的導(dǎo)電性，而且還具有快速離子擴(kuò)散通道[圖14(d)[77]]。在1 A·g-1電流密度下，MoO3/C 復(fù)合材料展現(xiàn)出331 F·g-1的高比電容，當(dāng)電流密度增加到10 A·g-1時(shí)，MoO3/C 復(fù)合材料仍可保留71%的電容值[圖14(e)[77]]。

3 結(jié) 論

碳材料具有來(lái)源廣泛、化學(xué)穩(wěn)定性好、易于調(diào)控、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于各類能量存儲(chǔ)系統(tǒng)。碳材料作為鋰/鈉離子電池負(fù)極材料，通過(guò)離子的嵌入/脫出實(shí)現(xiàn)能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化；作為超級(jí)電容器電極材料，主要通過(guò)雙電層進(jìn)行儲(chǔ)能。目前，碳材料用作儲(chǔ)能電極材料，普遍存在存儲(chǔ)容量低、倍率性能差等問(wèn)題。為改善碳材料存儲(chǔ)性能，可采用孔結(jié)構(gòu)調(diào)控、雜原子摻雜、與金屬氧化物復(fù)合等策略，構(gòu)建高性能的碳基儲(chǔ)能材料。通過(guò)模板調(diào)控、活化調(diào)控以及模板+活化共調(diào)控，能夠?qū)μ疾牧系目捉Y(jié)構(gòu)進(jìn)行有效調(diào)節(jié)，模板法所得碳材料的孔結(jié)構(gòu)主要取決于模板劑種類、尺寸及用量；活化調(diào)控法通過(guò)高溫下活化劑與碳的化學(xué)刻蝕反應(yīng)實(shí)現(xiàn)材料的孔隙調(diào)控；模板+活化調(diào)控法則可集以上兩種方法的優(yōu)點(diǎn)，制備出同時(shí)含微孔、介孔、大孔的層狀多孔碳。雜原子摻雜按其操作步驟不同，主要分為原位摻雜法和后摻雜法，前者的制備步驟更加快捷方便，摻雜效果也更好，應(yīng)用更為廣泛。通過(guò)MOF 原位熱解法、靜電紡絲法、水熱生長(zhǎng)法等方法策略，可將金屬氧化物與碳材料進(jìn)行有效復(fù)合，制備具有高比容量的碳基復(fù)合材料。

表1 碳基儲(chǔ)能材料設(shè)計(jì)策略的優(yōu)缺點(diǎn)Table 1 Advantages and disadvantages of the design strategy for carbon-based energy storage materials

表1總結(jié)了三種碳基儲(chǔ)能材料設(shè)計(jì)策略的優(yōu)缺點(diǎn)?？捉Y(jié)構(gòu)調(diào)控可有效提高碳材料的孔隙、豐富離子傳輸通道、提高離子遷移速率，如何根據(jù)電化學(xué)儲(chǔ)能器件的需求，對(duì)孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行精確調(diào)控，實(shí)現(xiàn)孔結(jié)構(gòu)的可控調(diào)節(jié)將是未來(lái)研究工作的重點(diǎn)；雜原子摻雜可賦予碳材料更高的電負(fù)性和更多的活性/缺陷位點(diǎn)，但存在摻雜均勻性差和定向摻雜難度高等問(wèn)題，應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)雜原子摻雜的可控性，深化摻雜改性與電化學(xué)性能之間的構(gòu)效關(guān)系；與金屬氧化物復(fù)合能顯著提高碳材料的存儲(chǔ)容量和倍率性能，然而復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性仍然較差，對(duì)金屬氧化物/碳復(fù)合結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，調(diào)控金屬氧化物的尺寸與晶格結(jié)構(gòu)，減小與碳材料之間的界面阻力，提高復(fù)合材料的穩(wěn)定性，將進(jìn)一步推進(jìn)金屬氧化物/碳基復(fù)合電極材料的應(yīng)用。除此之外，將多種方法進(jìn)行有效地耦合，將為高效電極材料的設(shè)計(jì)與應(yīng)用提供新的方向。