Al對超高強(qiáng)海工鋼組織及力學(xué)性能的影響

李德強(qiáng)，吳宇新

（1.海裝沈陽局駐鞍山地區(qū)軍事代表室，遼寧 鞍山114009；2.鞍鋼集團(tuán)鋼鐵研究院，遼寧 鞍山114009）

高韌超高強(qiáng)度海工鋼可以提高船舶的載重量，增加深潛器下潛深度，增大鉆井平臺承載量，大幅度降低海工裝備本身重量，節(jié)約能源，有力地促進(jìn)海洋能源的勘探、開發(fā)和運輸，但這類鋼在應(yīng)用過程中要求具有良好的強(qiáng)韌性以及焊接性能。傳統(tǒng)的超高強(qiáng)度海工鋼C、合金元素含量高，導(dǎo)致韌性、焊接性能差，限制了其使用范圍。近年來，采用輕質(zhì)價廉的Al元素替代馬氏體時效鋼中昂貴的合金元素，或添加傳統(tǒng)馬氏體時效鋼所避免的C元素來進(jìn)一步實現(xiàn)強(qiáng)化，使設(shè)計材料位于Gravile易焊接區(qū)，從而改善超高強(qiáng)鋼的焊接性［1-2］。在Fe-Ni-Cu合金中添加Al，時效過程中Cu和NiAl型金屬間化合物的協(xié)同析出，可以大幅度提高試驗鋼的強(qiáng)度，同時減少了C以及合金元素的添加，以上研究引起了國內(nèi)外材料學(xué)者的極大關(guān)注［3-5］。先前的研究工作主要集中在添加Al元素對協(xié)同析出行為的影響［6-8］，而關(guān)于Al對超高強(qiáng)鋼不同冷卻速度下的組織轉(zhuǎn)變以及時效過程中馬氏體亞結(jié)構(gòu)的影響研究較少。同時，協(xié)同析出強(qiáng)化獲得了極高的強(qiáng)度，韌性也大幅度降低。因此，必須提高基體中Ni的含量，來彌補(bǔ)韌性的降低，這就增加了Ni/Al和Ni/Cu的比例，從而改變了析出相的類型，使Fe-Ni-Cu-Al鋼中的析出物由NiAl轉(zhuǎn)變?yōu)镹i3Al。但目前對于高Ni/Cu和Al/Cu比的Fe-Ni-Cu-Al鋼中納米Ni3Al和Cu粒子協(xié)同析出行為的研究較少。

本文深入分析了Al對超高強(qiáng)鋼相變點的影響以及不同冷速條件下組織的變化規(guī)律，進(jìn)而深入分析了時效過程中Al對馬氏體亞結(jié)構(gòu)以及Ni-Al型金屬間化合物析出種類、尺寸的影響，為多組元超高強(qiáng)鋼的組織調(diào)控及協(xié)同析出行為提供相關(guān)理論依據(jù)。

1 試驗材料與方法

試驗材料為屈服強(qiáng)度1 000 MPa級的Fe-Ni-Cu鋼和Fe-Ni-Cu-Al鋼。試驗用鋼采用50 kg真空感應(yīng)爐冶煉，其化學(xué)成分如表1所示。鍛后試驗鋼的尺寸為150 mm×110 mm×60 mm，將鍛坯加熱到1 150℃保溫2 h，在試驗室Φ430 mm熱軋機(jī)上經(jīng)過7道次熱軋成12 mm厚度的板坯，道次變形量為80%，終軋溫度為900℃，軋后空冷。

表1 試驗鋼化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 Chemical Compositions of Experimental Steels(Mass Fraction) %

試驗鋼經(jīng)過均勻化熱處理后，加工成Φ3 mm×10 mm的熱膨脹試樣，在Formaste-FⅡ全自動相變儀上測定試驗鋼的連續(xù)冷卻轉(zhuǎn)變（CCT）曲線。CCT試樣經(jīng)過粗磨-精磨-拋光后用4%～10%的硝酸酒精浸蝕，用光學(xué)顯微鏡（OM）和掃描電鏡 （SEM）觀察不同冷速下試樣的組織，并采用VH-5維氏硬度計測量試樣的HV5硬度，載荷為5 kg，加載時間為10 s，每個試樣測量5個點，并取其平均值。沿試驗用鋼橫向切取尺寸為12 mm×15 mm×130 mm的小試樣，在箱式爐中加熱到820℃淬火保溫1 h，待其組織全部奧氏體化后進(jìn)行淬水處理，然后在550℃、600℃時效2 h后空冷。 按照國標(biāo)《GB/T228.1-2010》、《GB/T229-2007》要求，分別對不同熱處理狀態(tài)下試驗鋼進(jìn)行室溫拉伸（Φ5 mm×65 mm，標(biāo)距為 25 mm）和-80℃低溫Charpy沖擊試驗 （缺口為V型，并垂直于軋向，10 mm×10 mm×55 mm）。將試驗鋼時效態(tài)的試樣在10%(體積分?jǐn)?shù))高氯酸酒精溶液中電解拋光 （時間為 10 s，電壓為 20 V），采用 FEI Quanta-650FEG型熱場發(fā)射掃描電鏡自帶的電子背散射衍射（EBSD）對時效樣品進(jìn)行掃描，掃描區(qū)域為 120 μm×120 μm， 步長為 0.2 μm。 利用HKL-Channel 5分析軟件對試驗鋼中回復(fù)的比例進(jìn)行測定。通過物理化學(xué)相分析及X射線衍射（XRD）技術(shù)對Fe-Ni-Cu-Al鋼中電解萃取出的析出相的成分及結(jié)構(gòu)進(jìn)行鑒定。

2 試驗結(jié)果

2.1 相變臨界點及CCT曲線

由于Al為鐵素體形成元素［9］，因此提高了試驗鋼的Ac1、Ac3，也能夠提高M(jìn)s和Mf點。圖1為試驗鋼的熱膨脹曲線，表2為試驗鋼的相變點。從圖1和表2可見，添加0.6%Al明顯提高了試驗鋼的Ac1和Ac3，分別升高35℃和45℃。

圖1 試驗鋼的熱膨脹曲線Fig.1 Thermal Expansion Curves of Tested Steels

表2 試驗鋼的相變點Table 2 Transformation Critical Points of Experimental Steels ℃

試驗鋼的CCT曲線如圖2所示，從圖中可以看出，鐵素體、珠光體的轉(zhuǎn)變完全被抑制，在很寬的溫度范圍內(nèi)只發(fā)生馬氏體相變。Fe-Ni-Cu-Al鋼的臨界冷卻速度高于1℃/s時，得到了單一的板條馬氏體組織。Fe-Ni-Cu鋼的臨界冷卻速度高于0.5℃/s，即可得到單一的板條馬氏體組織。

圖2 試驗鋼的CCT曲線Fig.2 CCT Curves of Experimental Steels

圖3為不同冷卻速度下Fe-Ni-Cu鋼的顯微組織。當(dāng)冷卻速度為大于0.5℃/s時，鋼中得到單一的板條馬氏體組織，如圖3（a～c）所示。當(dāng)冷卻速度為0.3℃/s時，得到板條形態(tài)的馬氏體和下貝氏體的混合組織，如圖3（d）所示；當(dāng)冷卻速度為0.2℃/s時，主要得到板條狀的下貝氏體組織，如圖3（e）所示；當(dāng)冷卻速度小于0.05℃/s時，基體上分布著一些細(xì)小顆粒狀的M-A小島，得到粒狀貝氏體和下貝氏體組織，如圖3（f）所示。

圖3 不同冷卻速度下Fe-Ni-Cu鋼的顯微組織Fig.3 Microstructures of Fe-Ni-Cu Steel with Different Cooling Rates

圖4為不同冷卻速度下Fe-Ni-Cu-Al鋼的顯微組織。當(dāng)冷卻速度大于1℃/s時，F(xiàn)e-Ni-Cu-Al鋼中得到單一的板條馬氏體組織，如圖4（a～b）所示；冷卻速度降低到0.5℃/s時，得到馬氏體和下貝氏體的混合組織，其顯微組織均為板條狀，如圖 4（c～d）所示；當(dāng)冷速為 0.1 ℃/s時，基體獲得下貝氏體組織，如圖4（e）所示；冷卻速度小于0.05℃/s時，貝氏體組織形態(tài)發(fā)生變化，基體上分布著大量細(xì)小顆粒狀的M-A島，基體的組織主要為粒狀貝氏體組織，如圖4（f）所示。

圖4 不同冷卻速度下Fe-Ni-Cu-Al鋼的顯微組織Fig.4 Microstructures of Fe-Ni-Cu-Al Steel with Different Cooling Rates

2.2 Al對試驗鋼晶粒度的影響

圖5、圖6分別為820℃淬火晶粒形貌及尺寸分布頻率圖。從圖中可以看出，淬火后的試驗鋼可以得到細(xì)小的晶粒，超過60%的晶粒尺寸位于 2～6 μm之間，F(xiàn)e-Ni-Cu鋼的平均晶粒尺寸為 7.0 μm，F(xiàn)e-Ni-Cu-Al鋼的平均晶粒尺寸為5.6 μm，添加合金元素Al試樣鋼的晶粒尺寸略微減小。

圖5 820℃淬火晶粒形貌Fig.5 Appearance of Grains at 820℃during Quenching

圖6 820℃淬火晶粒尺寸分布頻率圖Fig.6 Map for Size Distribution Frequency of Grains at 820℃during Quenching

2.3 Al對時效過程中馬氏體α相亞結(jié)構(gòu)的影響

淬火后，試驗鋼中馬氏體存在很高的位錯密度，位錯密度可以達(dá)到1015m-2，同時還存在較高的位錯能，故在后續(xù)的時效過程中α相會發(fā)生回復(fù)和再結(jié)晶，同時伴隨碳化物的聚集長大、金屬間化合物等粒子的析出。圖7為合金元素Al對時效過程中亞結(jié)構(gòu)的影響，其中，淺色區(qū)域表示回復(fù)的區(qū)域，深色區(qū)域表示再結(jié)晶區(qū)域。從圖中可以看出，試驗鋼在550℃時效，部分α相發(fā)生了明顯的回復(fù)，F(xiàn)e-Ni-Cu鋼發(fā)生回復(fù)的比例為13%，F(xiàn)e-Ni-Cu-Al鋼僅為5%，而試驗鋼發(fā)生再結(jié)晶的比例均小于3%，亞結(jié)構(gòu)回復(fù)百分比見圖8。600℃時效，F(xiàn)e-Ni-Cu-Al鋼中發(fā)生回復(fù)的比例才能達(dá)到12%，添加合金元素Al明顯推遲了α相的回復(fù)。

圖7 合金元素Al對時效過程中亞結(jié)構(gòu)的影響Fig.7 Effect of Alloying Element Al on Substructure during Aging

圖8 亞結(jié)構(gòu)回復(fù)百分比Fig.8 Reversion Percentage of Substructure

2.4 Al對超高強(qiáng)船體鋼力學(xué)性能的影響

為進(jìn)一步研究合金元素在鋼中的析出行為，利用物理化學(xué)相分析方法對Fe-Ni-Cu-Al鋼中析出相各合金元素含量進(jìn)行了定量分析。圖9是Fe-Ni-Cu-Al鋼經(jīng)電解萃取的粉末溶解掉滲碳體后析出相的XRD譜，F(xiàn)e-Ni-Cu-Al鋼中的析出相主要為富含Ni、Al元素FCC結(jié)構(gòu)的Ni3Al相。

圖9 試驗鋼中萃取的析出相XRD譜Fig.9 XRD Spectra of Ni-Al Precipitated Phases in Tested Fe-Ni-Cu-Al Steel

表3給出了析出相Ni3Al中各元素的定量分析，從表中可見，F(xiàn)e-Ni-Cu-Al鋼Ni、Al的析出率分別為17%和32%，可以得到Ni-Al相平均化學(xué)式為Ni6.03Al2.00， 550 ℃時效，Ni、Al的原子百分比接近 3∶1。

表3 Fe-Ni-Cu-Al鋼550℃時效溫度析出相Ni3Al中各元素的含量Table 3 Content of Elements in Ni3Al Precipitated Phases of Fe-Ni-Cu-Al Steel at 550℃

圖10為不同時效溫度Ni3Al相的粒度分布，可以看出，在550℃時效基體中析出大量細(xì)小的Ni3Al粒子，1～10 nm Ni3Al粒子的比重超過了45%，10～36 nm Ni3Al粒子的比重為30%。圖11為合金元素Al對試驗鋼力學(xué)性能的影響，添加合金元素Al明顯提高了試驗鋼的強(qiáng)度，如圖11（a）所示；強(qiáng)烈的沉淀強(qiáng)化導(dǎo)致試驗鋼的韌性降低，如圖11（b）所示。

圖10 550℃時效Ni3Al相的粒度分布Fig.10 Size Distribution of Particles in Ni3Al Phase at 550℃during Aging

圖11 合金元素Al對試驗鋼力學(xué)性能的影響Fig.11 Effect of Alloying Element Al on Mechanical Properties of Experimental Steels

3 分析和討論

CCT曲線測試的結(jié)果表明，由于超高強(qiáng)鋼中的合金元素含量高，鋼中過冷奧氏體穩(wěn)定性增強(qiáng)，鐵素體、珠光體的轉(zhuǎn)變完全被抑制，試驗用鋼得到的組織均為低溫轉(zhuǎn)變組織 （貝氏體和馬氏體），硬度的變化范圍為340～370 HV。Fe-Ni-Cu-Al鋼在1℃/s以上時，全部形成板條狀的馬氏體組織，而Fe-Ni-Cu鋼冷速大于0.5℃/s時，即可得到單一的馬氏體組織，添加合金元素Al又?jǐn)U大了貝氏體相區(qū)，降低了試驗鋼的淬透性。冷速下降時，得到馬氏體和下貝氏體的混合組織，下貝氏體的強(qiáng)度與馬氏體相近，同時下貝氏體的出現(xiàn)又使馬氏體板條束得到顯著細(xì)化，控制馬氏體強(qiáng)度的有效晶粒尺寸為板條束，板條束的細(xì)化能夠提高試驗鋼的強(qiáng)度［10］，因此，此冷卻速度范圍內(nèi)試驗鋼的硬度接近馬氏體，試驗鋼中硬度變化范圍較小，見圖2。由于馬氏體的板條束得到細(xì)化，板條束間為大角度晶界，裂紋在擴(kuò)展過程中遇到大角度晶界時，將會發(fā)生大角度的轉(zhuǎn)折，同時消耗更多的沖擊能量，韌性提高，少量下貝氏體的出現(xiàn)能夠提高試驗鋼的韌性。冷卻速度進(jìn)一步下降，得到下貝氏體或下貝氏體和粒狀貝氏體的混合組織，粒狀貝氏體的硬度小于下貝氏體和馬氏體組織，試驗鋼的硬度會明顯下降。從圖2中可以發(fā)現(xiàn)，冷速下降時，粒狀貝氏體組織的比例不斷升高，硬度明顯降低。試驗用鋼均采用低碳設(shè)計（C＜0.05%），在相變過程中形成細(xì)小的M-A島狀組織，強(qiáng)度沒有發(fā)生劇烈下降，并且對韌性的損害較小。

鋼中奧氏體晶粒的長大是通過晶界的移動進(jìn)行的，其驅(qū)動力是晶界兩側(cè)晶粒的表面自由能差，晶界移動的過程是依靠晶界原子的擴(kuò)散。凡能影響這兩者的因素都可以改變奧氏體晶粒長大的進(jìn)程［11］。 鋼中促進(jìn)奧氏體長大的元素有 C、P、Mn（高C），強(qiáng)烈阻止奧氏體晶粒長大的元素有Ti、Nb、Al，中等阻止奧氏體晶粒長大的元素有W、Mo、Cr。C能降低鐵原子間的結(jié)合力、使鐵的自擴(kuò)散自由能降低，特別是由于碳在奧氏體晶界偏聚，使晶界鐵的自擴(kuò)散系數(shù)增加很多，從而加速奧氏體晶粒的長大。Al、Ti、Nb、V 等元素在鋼中形成穩(wěn)定的碳氮化物彌散質(zhì)點細(xì)化奧氏體晶粒。試驗鋼中的C、Mn含量較低（C＜0.05%、Mn＜0.6%），而 Mo、Cr合金元素較高，此外添加了合金元素Ti、Nb、V，因此，試驗鋼的晶粒尺寸較為細(xì)小，如圖5、圖6所示，平均晶粒尺寸小于7 μm，在此基礎(chǔ)上Fe-Ni-Cu-Al鋼添加了合金元素Al，晶粒得到進(jìn)一步細(xì)化，平均晶粒尺寸降為5.6 μm。

Al強(qiáng)烈阻礙和推遲合金滲碳體的溶解和析出，因為合金滲碳體中完全不溶Al，Al必須擴(kuò)散后滲碳體才能在那里形核和長大，Al在低溫時效溫度下不擴(kuò)散，具有較高的擴(kuò)散激活能，其在α-Fe 中的擴(kuò)散激活能為 234 kJ/mol［12］，遠(yuǎn)高于 C 在α-Fe中的擴(kuò)散激活能75 kJ/mol，因此Al提高馬氏體的分解溫度，增加了馬氏體抗時效的能力。同時，由于試驗鋼中含有較高比例的Mo、Cr、V合金元素，Mo、Cr通過增加固溶體中原子間的結(jié)合力和釘扎位錯的作用提高再結(jié)晶溫度，此外，Nb、V、Ti主要通過形成MC釘扎位錯提高再結(jié)晶溫度，這些合金元素的綜合作用顯著提高α相的再結(jié)晶溫度，因此，試驗鋼中α相發(fā)生再結(jié)晶的比例較低，大大減緩試驗鋼的高溫時效軟化進(jìn)程。

合金元素Al能夠影響試驗鋼在冷卻過程中的組織轉(zhuǎn)變以及后續(xù)時效過程中馬氏體亞結(jié)構(gòu)的變化，從而對試驗鋼的性能產(chǎn)生重要影響，而在Fe-Ni-Cu-Al鋼中添加合金元素Al，在時效處理過程中會以Ni-Al金屬間化合物的形式析出，同樣會對試驗鋼的性能產(chǎn)生顯著影響。550℃時效物相分析表明 Ni∶Al∶Mn 的原子比為 6.03∶2.00∶0.58，XRD圖譜表明為FCC結(jié)構(gòu)的Ni3Al，如圖9所示，這與先前的研究Fe-Ni-Cu-Al中Ni∶Al的原子比接近1∶1形成B2-BCC結(jié)構(gòu)的NiAl相不同。試驗鋼中的Ni含量達(dá)到8%，遠(yuǎn)高于試驗鋼中Al（0.62%）的含量，Ni和Al的濃度已超過無序的BCC鐵素體和有序結(jié)構(gòu)的Ni3Al溶解度間隙，使時效過程中Ni3Al在α-Fe基體中的形核成為可能。在高Ni鋼中，添加合金元素Al形成的金屬間化合物Ni3Al可以明顯提高試驗鋼的強(qiáng)度，見圖11（a）。

4 結(jié)論

（1）超高強(qiáng)度鋼具有較高的淬透性，鋼中的珠光體和鐵素體轉(zhuǎn)變完全被抑制，在很寬的冷卻速度范圍內(nèi)發(fā)生貝氏體和馬氏體轉(zhuǎn)變。冷卻速度小于0.1℃/s時，試驗鋼中出現(xiàn)粒狀貝氏體。鋼的臨界冷卻速度超過1℃/s時，得到單一的板條馬氏體。添加合金元素Al提高了試驗鋼的Ac3、Ac1相變點以及Ms、Mf相變點，但降低了試驗鋼的淬透性。

（2）超高強(qiáng)船體鋼中添加了Al合金元素，強(qiáng)烈阻止了奧氏體晶粒的長大，在820℃淬火時晶粒尺寸小于7 μm。時效過程中合金元素Al能夠顯著抑制馬氏體中α相的回復(fù)，提高馬氏體的分解溫度，增加馬氏體抗時效軟化的能力。550℃時效，從馬氏體基體中析出了大量細(xì)小的金屬間化合物Ni3Al，導(dǎo)致Fe-Ni-Cu-Al鋼的強(qiáng)度升高。