基于高靈敏度電化學(xué)傳感器的有害氣體檢測系統(tǒng)設(shè)計

管海翔 陳 娟 祁 欣

(北京化工大學(xué) 信息科學(xué)與技術(shù)學(xué)院， 北京 100029)

引 言

有害氣體污染問題在各行業(yè)日益受到廣泛關(guān)注和重視。環(huán)保部大氣污染物控制標(biāo)準(zhǔn)中對二氧化硫、二氧化氮、一氧化碳、臭氧和顆粒物5種物質(zhì)提出了濃度限值[1]，其中一氧化碳、二氧化氮是化工生產(chǎn)、采礦、密閉空間、生產(chǎn)車間等環(huán)境中的主要有害氣體[2-3]。超過控制標(biāo)準(zhǔn)的一氧化碳、二氧化氮會造成人體急性損害目前已成為共識。有研究表明反復(fù)接觸低濃度的有害氣體也會造成嚴(yán)重的慢性損傷[4-6]。美國加州的一項研究認(rèn)為NO2污染物和嬰兒死亡有顯著相關(guān)性[7]。有研究表明，大氣中NO2濃度每增加10 μg/m3，非意外急救風(fēng)險增加0.42%[8]。上海一項研究顯示NO2濃度每上升10 μg/m3，因呼吸疾病新發(fā)缺課學(xué)生增加11.65人[9]。北京協(xié)和醫(yī)院的相關(guān)研究顯示，環(huán)境中NO2濃度每增加10 μg/m3，肺活量降低10～40 mL[10]。因此檢測未超標(biāo)或臨界超標(biāo)的有害氣體對盡早控制有害氣體污染，降低潛在疾病風(fēng)險，提高人們的健康水平和生活質(zhì)量有現(xiàn)實意義。

目前針對一氧化碳的定量檢測方法主要有非分散紅外法、氣相色譜法和電化學(xué)法，針對二氧化氮的定量檢測方法主要有分光光度法、差分吸收光譜法、氣相色譜法和電化學(xué)法。其中分光光度法需要通過化學(xué)實驗采樣染色，難以實現(xiàn)在線測量；差分吸收光譜法和非分散紅外法檢測儀器體積大、價格昂貴；氣相色譜設(shè)備價格昂貴，且操作復(fù)雜，需要專業(yè)培訓(xùn)后方能使用，因此難以廣泛應(yīng)用。電化學(xué)氣體傳感器目前雖然存在使用壽命有限、有一定時漂的問題，但傳感器體積較小、價格低，已經(jīng)在許多檢測任務(wù)中被廣泛使用。近年來電化學(xué)氣體傳感器在結(jié)構(gòu)和材料設(shè)計上發(fā)展迅速[11-12]，可以預(yù)見未來其在使用壽命、精度和價格方面相對其他方法的優(yōu)勢將進(jìn)一步提高。

本文基于電化學(xué)氣體傳感器的檢測方法，設(shè)計了一種可通用于二、三、四電極的電化學(xué)傳感器操作電路，該電路可用于氧化或還原反應(yīng)的電化學(xué)氣體傳感器的驅(qū)動。針對nA級電流信號檢測中的噪聲問題，采用將卡爾曼濾波與小波濾波相結(jié)合的方法，提取噪聲下的有效信號。針對有毒氣體標(biāo)定中存在的安全問題，基于生態(tài)環(huán)境部大氣實時監(jiān)測數(shù)據(jù)，設(shè)計了一種大氣有害氣體傳感器系統(tǒng)的標(biāo)定實驗方法，降低了實驗風(fēng)險和對實驗環(huán)境及設(shè)備的要求。在此基礎(chǔ)上，采用嵌入式系統(tǒng)和Linux工作站，實現(xiàn)了有害氣體的在線測量、數(shù)據(jù)存儲、基于網(wǎng)絡(luò)遠(yuǎn)程查看實時檢測數(shù)據(jù)和歷史數(shù)據(jù)分析等功能。

1 電化學(xué)傳感器原理及選型

1.1 兩電極電化學(xué)傳感器原理

兩電極傳感器主要由毛細(xì)孔、電解液、工作電極、反電極組成，其工作原理即原電池工作原理，氧氣通過毛細(xì)孔進(jìn)入傳感器，發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為

工作極

O2+2H2O+4e-=4OH-

(1)

反電極

2Pb+4OH-=2PbO+2H2O+4e-

(2)

總反應(yīng)

2Pb+O2=2PbO

(3)

1.2 三電極、四電極電化學(xué)傳感器原理

三電極、四電極傳感器主要由毛細(xì)孔、過濾器、電解液、催化劑組成。氣體自由擴(kuò)散通過毛細(xì)孔進(jìn)入傳感器，傳感器內(nèi)部設(shè)計有一個過濾層用于過濾硫化氫、二氧化硫、氫氣等氣體，防止對被測氣體帶來交叉干擾，以提高傳感器的抗干擾能力。被測氣體在工作電極與電解液的交界界面上發(fā)生反應(yīng)，并在與反電極之間的回路中形成感應(yīng)電流。

三電極傳感器包括感應(yīng)電極、反電極和參考電極。被測氣體在感應(yīng)電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)后會產(chǎn)生與氣體濃度成比例的恒定電流。反電極上流入電流，用于還原或氧化感應(yīng)電極上被反應(yīng)的物質(zhì)，與感應(yīng)電極共同形成電化學(xué)回路。參考電極用于保持工作電極在恒定的電位。

四電極結(jié)構(gòu)在工作電極、反電極、參考電極的基礎(chǔ)上增加了一個輔助電極，輔助電極在設(shè)計上不與被測氣體反應(yīng)，但輔助電極與工作電極都會受溫度、氣壓、交叉氣體等其他干擾因素的影響。因此通過輔助電極的信號對測量結(jié)果進(jìn)行校準(zhǔn)，與三電極傳感器相比，從理論上來說四電極傳感器在測量低濃度氣體時有較高的穩(wěn)定性和靈敏度。三電極、四電極傳感器結(jié)構(gòu)如圖1所示。

三電極、四電極一氧化碳電化學(xué)傳感器反應(yīng)方程如下。

工作極

CO+H2O=CO2+2H++2e-

(4)

反電極

O2+4H++4e-=2H2O

(5)

總反應(yīng)

2CO+O2=2CO2

(6)

三電極二氧化氮電化學(xué)傳感器反應(yīng)方程如下。

工作極

NO2+2H++2e-=NO+H2O

(7)

反電極

O2+4H++4e-=2H2O

(8)

總反應(yīng)

2NO2=2NO+O2

(9)

1.3 濃度算法

電化學(xué)傳感器在量程范圍內(nèi)的輸出電流信號與氣體濃度成線性關(guān)系，需要根據(jù)相關(guān)的公式計算實際氣體濃度。

對于采用毛細(xì)孔設(shè)計的兩電極氧氣電化學(xué)傳感器，輸出存在輕微的非線性，其特性曲線滿足公式

(10)

式中，S為糾正零點漂移后的輸出信號，C為氧氣實際濃度，K為系數(shù)。 則經(jīng)過零點標(biāo)定和非線性校正的氧氣濃度計算公式為

(11)

S=K0(y-b)

(12)

式中，y為未校準(zhǔn)零點時輸出，b為零點輸出。根據(jù)式(10)～(12)可以計算出氣體濃度，這些公式可用于兩電極氧氣傳感器和三電極一氧化碳傳感器。

四電極傳感器可以通過輔助電極校準(zhǔn)輸出數(shù)據(jù)以達(dá)到更好的測量效果，四電極二氧化氮傳感器輸出值計算公式為

Ygas=Ys-XYa

(13)

式中，Ygas為基線補(bǔ)償后的氣體信號，Ys為感應(yīng)電極信號，Ya為輔助電極信號，X為零點時輸出增益。經(jīng)過零點標(biāo)定即可計算出X。則當(dāng)傳感器靈敏度為K時，測量濃度值為

S=KYgas

(14)

四電極一氧化碳傳感器與其他四電極傳感器略有不同，其感應(yīng)電極對氫氣和一氧化碳均有輸出，輔助電極則只對氫氣有輸出。使用不同濃度的氫氣和一氧化碳標(biāo)定后可以得出一氧化碳濃度計算公式。

輸出值計算公式為

Ys=A[CO]+B[H2]

(15)

Ya=C[CO]+D[H2]

(16)

式中，A[CO]為一氧化碳在某一標(biāo)定氣體濃度下的感應(yīng)電極輸出系數(shù)，B[H2]為存在氫氣干擾時一氧化碳傳感器的氫氣系數(shù)；同理，C[CO]和D[H2]為傳感器在另一濃度標(biāo)定氣體中的輔助電極輸出系數(shù)。

通過計算可解出一氧化碳濃度

(17)

對于存在氫氣干擾的環(huán)境，使用不同濃度的氫氣、一氧化碳進(jìn)行標(biāo)定，則可以得出系數(shù)A[CO]、B[H2]、C[CO]、D[H2]的值。將以上系數(shù)代入式(17)即可計算出一氧化碳濃度。對于不存在氫氣干擾的環(huán)境，只需要對一氧化碳傳感器進(jìn)行零點標(biāo)定則可以確定系數(shù)的值，再按照四電極標(biāo)定公式(式(13)、(14))可以完成標(biāo)定。

1.4 傳感器主要性能參數(shù)

本文設(shè)計的系統(tǒng)主要用于在大氣、車間、封閉艙室等條件下檢測低濃度有害氣體，因此需要選用高靈敏度、高穩(wěn)定性的傳感器，對于傳感器量程的要求較小。經(jīng)過調(diào)研對比目前國內(nèi)外同類傳感器，本文選用了4種傳感器用于測量氧氣、一氧化碳、二氧化氮3種氣體，它們的參數(shù)性能見表1。

表1 傳感器選型表

2 傳感器系統(tǒng)設(shè)計

2.1 硬件系統(tǒng)設(shè)計

硬件系統(tǒng)由傳感器、恒電位電路及信號放大電路、AD采樣電路、微控制器和電源電路組成。傳感器恒電位和放大電路用于操作傳感器正常的工作狀態(tài)，并將傳感器輸出的電流信號轉(zhuǎn)換為合適的電壓信號。AD采樣電路使用ADS1115芯片，通過I2C編程，配置其工作在單端輸入，低速轉(zhuǎn)換模式下，采樣速率8次/s，分辨率0.062 5 mV，配合放大電路可以滿足對傳感器信號的測量，下位機(jī)數(shù)據(jù)同時通過UART傳輸至上位機(jī)用于數(shù)據(jù)存儲和進(jìn)一步分析。硬件系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖2所示。

2.2 傳感器恒電位及放大電路

傳感器恒電位電路的好壞影響傳感器工作的靈敏度、線性度、穩(wěn)定性等指標(biāo)。傳感器放大電路需要將傳感器輸出的電流信號進(jìn)行放大，并提供給AD采樣系統(tǒng)。

兩電極氧氣傳感器為原電池工作原理，不需要控制電路，在空氣中輸出信號為0.1 mA左右的電流信號。三電極、四電極氣體傳感器為電解型電化學(xué)傳感器，根據(jù)其工作原理，隨著反應(yīng)的進(jìn)行電極附近的反應(yīng)物會不斷減少，生成物增加，隨著濃度的積累電極的電位就會變化。

當(dāng)電極電位維持在恒電位設(shè)計區(qū)間時，傳感器的輸出電流只與被測氣體濃度有關(guān)，當(dāng)傳感器工作電壓偏離，其輸出電流不僅與被測氣體濃度有關(guān)，且受工作電壓影響。因此要使得傳感器輸出信號僅與被測氣體濃度相關(guān)，需要通過參考電極保持傳感器工作極電位穩(wěn)定。對于有偏置電壓的傳感器，其工作電極與參考電極之間的電位差為偏置電壓，對于無偏置電壓的傳感器，則要求工作電極與參考電極之間的電位差為0。因此需要為三電極、四電極電化學(xué)傳感器設(shè)計恒電位電路。恒電位電路需要在反電極上提供足夠的電流流入，以保證工作電極上化學(xué)反應(yīng)的正常進(jìn)行，同時保證電極上電位的穩(wěn)定[13]。

2.3 軟件系統(tǒng)設(shè)計

軟件系統(tǒng)分為上位機(jī)軟件和嵌入式系統(tǒng)兩部分。嵌入式系統(tǒng)程序運行于STM32單片機(jī)上，主要完成對ADS1115芯片的編程，讀取模數(shù)轉(zhuǎn)換(ADC)芯片的轉(zhuǎn)換結(jié)果發(fā)送至上位機(jī)用于進(jìn)一步的數(shù)據(jù)分析和處理。軟件系統(tǒng)框圖如圖3所示。

系統(tǒng)通電后嵌入式系統(tǒng)自動啟動，并配置I2C接口、顯示屏等設(shè)備。嵌入式系統(tǒng)依次讀取各通道上AD采樣結(jié)果，并發(fā)送至上位機(jī)。當(dāng)觸發(fā)標(biāo)定中斷則進(jìn)入零點標(biāo)定程序。

上位機(jī)系統(tǒng)實現(xiàn)檢測數(shù)據(jù)保存、歷史數(shù)據(jù)查看分析、遠(yuǎn)程查看實時數(shù)據(jù)的功能。上位機(jī)系統(tǒng)基于Linux和Python開發(fā)，主要完成數(shù)據(jù)采集、處理、存儲分析和顯示的功能。

上位機(jī)程序啟動后開始讀取串口數(shù)據(jù)，并將從嵌入式系統(tǒng)讀取的數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)據(jù)解析和處理，處理后數(shù)據(jù)存入Sqlite數(shù)據(jù)庫用于進(jìn)一步分析。本文使用開源軟件，搭建了基于Superset的數(shù)據(jù)可視化系統(tǒng)。通過網(wǎng)頁可以查看歷史數(shù)據(jù)并導(dǎo)出分析數(shù)據(jù)。

3 傳感器信號濾波

在實驗中發(fā)現(xiàn)采集的傳感器數(shù)據(jù)存在許多尖峰值，信號高頻跳較多。電化學(xué)氣體傳感器響應(yīng)時間一般在1～60 s，因此可以判定輸出中這些高頻信號為放大電路及恒電位電路中的噪聲。由于采用的氣體傳感器輸出信號較小，原始信號中的有效信號已經(jīng)被電路中的噪聲覆蓋，需要對輸出數(shù)據(jù)進(jìn)行濾波處理，還原傳感器的真實輸出信號。放大電路中的噪聲主要來源為運放熱噪聲，其噪聲分布滿足高斯分布，而氣體變化過程相對緩慢，因此可以采用低通濾波對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。被測對象為大氣中的有害氣體，其濃度變化是受多種因素影響的隨機(jī)過程。在以上前提下，經(jīng)對比幾種常見濾波方法后本文使用基于卡爾曼濾波和小波濾波相結(jié)合的信號濾波方法。

卡爾曼濾波是一種可以用于非平穩(wěn)隨機(jī)過程的線性濾波器，根據(jù)對上一時刻系統(tǒng)狀態(tài)的預(yù)測值和當(dāng)前時刻的觀測值，融合兩者的不確定性獲得最優(yōu)估計值，其計算過程分為預(yù)測過程和更新過程，計算方程如下。

預(yù)測過程

(18)

P′k=APk-1AT+Q

(19)

更新過程

Kk=P′kHT(HP′k+R)-1

(20)

(21)

Pk=(I-KkH)P′k

(22)

小波濾波在傅里葉變換的基礎(chǔ)上能夠更好地保留突變信號，在抑制高頻噪聲的同時保留變化的信號。采用小波閥值去噪，對經(jīng)過卡爾曼濾波的信號進(jìn)行小波分解后采用軟閥值函數(shù)處理，利用軟閥值函數(shù)算法可以進(jìn)一步平滑曲線[14]；再經(jīng)過小波逆變換重構(gòu)信號，得到卡爾曼- 小波濾波后的信號。對于存在噪聲的被測信號，卡爾曼- 小波濾波相對其他方法有更好的效果[15]。

本文對一段共計26萬點的氣體傳感器真實測量數(shù)據(jù)進(jìn)行濾波處理。

圖4(a)為未經(jīng)濾波處理的原始數(shù)據(jù)，圖4(b)為均值濾波處理后的數(shù)據(jù)，圖4(c)為中值濾波處理后的數(shù)據(jù)，縱坐標(biāo)為ADC量化值。可以看出，使用均值濾波、中值濾波的方法在一定程度上減少了噪聲信號，但信號波動幅度仍然較大，且兩種方法用時較長，影響在線測量效果。

圖4(d)為使用卡爾曼濾波處理后的數(shù)據(jù)，卡爾曼濾波用時2.83 s，濾波后基本消除了峰值噪聲，同時曲線趨勢明顯，能較好地體現(xiàn)變化過程。圖4(e)為使用小波濾波處理后的數(shù)據(jù)，小波濾波用時0.22 s，濾波后還存在一定尖峰噪聲。圖4(f)為卡爾曼- 小波濾波方法處理后的信號，結(jié)果顯示采用卡爾曼- 小波濾波能夠在卡爾曼濾波的基礎(chǔ)上進(jìn)一步平滑曲線，減少噪聲，同時與卡爾曼濾波相比，信號抖動幅度進(jìn)一步減小，氣體真實變化過程得到體現(xiàn)，濾波后信號特點符合電化學(xué)氣體傳感器的實際輸出特性。

4 標(biāo)定及驗證

為避免損壞傳感器，首先在不安裝傳感器的情況下對硬件電路進(jìn)行測試，將參考電極與反電極短接后，各電路參考電極與工作電極之間的壓差均小于1 mV，滿足無偏置恒電位電路小于7 mV的要求。通過信號器發(fā)生與示波器測試放大電路，確保放大電路放大倍數(shù)與實際計算參數(shù)相符，在此基礎(chǔ)上安裝傳感器并對傳感器進(jìn)行標(biāo)定實驗。

4.1 傳感器標(biāo)定

根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)規(guī)定[16]，一氧化碳標(biāo)準(zhǔn)氣體最低有效濃度為(1～5)×10-6，二氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體有效濃度(10～5 000)×10-6。當(dāng)前大氣一氧化碳濃度一般為1×10-6左右，二氧化氮濃度長期保持在0.5×10-6以下。使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)存在標(biāo)定濃度高、有害氣體污染等問題。本文基于生態(tài)環(huán)境部數(shù)據(jù)中心的大氣污染物實時監(jiān)測數(shù)據(jù)設(shè)計標(biāo)定實驗，對傳感器進(jìn)行標(biāo)定，以克服目前傳感器標(biāo)定中存在的問題。

標(biāo)定實驗中，傳感器首次連接操作電路，通電1 h后待傳感器穩(wěn)定開始標(biāo)定實驗。使用氮氣以150 mL/min的流速通過標(biāo)定裝置，待傳感器穩(wěn)定后，記錄此時輸出，重復(fù)5次取平均值，該值即為傳感器零點。對于氧氣傳感器取另一標(biāo)定點為濃度20.9%、以大氣為底氣的氧氣，從連續(xù)多日的測量結(jié)果中取5段測量數(shù)據(jù)，取平均值作為20.9%標(biāo)定點。二氧化氮、一氧化碳傳感器則根據(jù)生態(tài)環(huán)境部大氣數(shù)據(jù)中心的實時監(jiān)測數(shù)據(jù)，以最近的監(jiān)測站點數(shù)據(jù)為標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)。選擇測得的最大1 h濃度數(shù)據(jù)作為另一標(biāo)定點進(jìn)行標(biāo)定，其中一氧化碳為1 mg/m3濃度點，二氧化氮為262 μg/m3濃度點。根據(jù)標(biāo)定公式(10)、(13)、(14)、(17)可完成對傳感器的標(biāo)定工作。標(biāo)定后在實驗測量數(shù)據(jù)的范圍內(nèi)對傳感器端點線性誤差和最大相對誤差進(jìn)行評價對比。如圖5(a)所示，三電極一氧化碳端點線性誤差為6.5%，最大相對誤差為9.7%；圖5(b)中四電極一氧化碳端點線性誤差為1.5%，最大相對誤差為3.4%；圖5(c)中四電極二氧化氮端點線性誤差為24%，最大相對誤差為69%。

四電極一氧化碳傳感器在輔助電極的補(bǔ)償下，線性度和相對誤差明顯好于三電極。二氧化氮電化學(xué)傳感器由于在實驗條件下有臭氧干擾，存在較大誤差，需要對臭氧干擾進(jìn)行補(bǔ)償。

4.2 驗證

以2019年7月12日17點至7月13日10點數(shù)據(jù)作為驗證對象。驗證數(shù)據(jù)如圖6所示。

圖6(a)為氧氣傳感器輸出，氧氣傳感器在大氣中輸出值應(yīng)當(dāng)穩(wěn)定在21%附近。驗證時間段內(nèi)氧氣傳感器輸出值為21.5%，氧氣傳感器輸出極差為0.012 4%，標(biāo)準(zhǔn)差為0.000 8%。

圖6(b)為三電極一氧化碳傳感器的測量值和真實值。三電極一氧化碳傳感器在驗證時間段內(nèi)輸出變化范圍為0.5～1.1 mg/m3，表明驗證時間段內(nèi)測量值較好地跟蹤了真實值的變化過程。測量值與真實值均方誤差(MSE)為0.004 2 mg/m3。

圖6(c)為四電極一氧化碳傳感器的測量值和真實值。四電極一氧化碳傳感器在驗證時間段內(nèi)輸出變化范圍為0.5～1.2 mg/m3，顯示出驗證時間段內(nèi)測量值較好地跟蹤了真實值的變化過程。均方誤差為0.007 4 mg/m3。

圖6(d)為四電極二氧化氮傳感器的測量值，圖6(e)為二氧化氮真實值，可以看出二氧化氮傳感器在驗證時間段內(nèi)趨勢相同，但部分輸出值偏離較大，主要原因為電化學(xué)二氧化氮傳感器受臭氧交叉干擾較大。圖6(f)為臭氧濃度。選擇臭氧濃度較低的部分驗證二氧化氮傳感器數(shù)據(jù)，在2019年7月13日0點到4點區(qū)間大氣中臭氧濃度低于20 μg/m3，二氧化氮測量值與真實值均方誤差為92.09 μg/m3。

5 結(jié)論

本文針對低濃度有害氣體在線檢測的相關(guān)問題，基于新型高精度電化學(xué)傳感器的工作原理，設(shè)計了可用于二、三、四電極的電化學(xué)氣體傳感器控制及測量電路，并將卡爾曼- 小波濾波的方法運用于氣體傳感器輸出信號，有效地提取出測量結(jié)果。針對低濃度有害氣體傳感器標(biāo)定的相關(guān)問題，提出了利用大氣污染物監(jiān)測數(shù)據(jù)在大氣中標(biāo)定的方法對傳感器進(jìn)行標(biāo)定，并將以上方法依托計算機(jī)技術(shù)構(gòu)建了用于低濃度有害氣體的實時檢測系統(tǒng)。該系統(tǒng)對氧氣測量穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)差達(dá)到0.000 8%，對一氧化碳測量均方誤差小于0.007 4 mg/m3，對二氧化氮在臭氧濃度小于20 μg/m3時均方誤差達(dá)92.09 μg/m3。以上結(jié)果表明本文的檢測系統(tǒng)能夠達(dá)到對低濃度一氧化碳、二氧化氮有害氣體檢測的精度要求，并且系統(tǒng)可以通過網(wǎng)絡(luò)遠(yuǎn)程查看，歷史記錄可用于分析，為低濃度有害氣體在線監(jiān)測提供了一種解決方法。