聚氨酯硬段堆疊結(jié)構(gòu)的再發(fā)現(xiàn)：類結(jié)晶行為

孔正陽 應(yīng)鄔彬 胡 晗 王 凱 尹靜波 張若愚*

(1.上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 200444； 2.中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所， 寧波 315201)

引 言

熱塑性聚氨酯彈性體是一類用途廣泛的高分子材料，具有耐磨、耐熱、耐腐蝕的優(yōu)點以及較好的形變回復(fù)能力，它的這種優(yōu)異性能與其化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理形貌有著緊密的聯(lián)系[1]。熱塑性聚氨酯是一種嵌段線性聚合物，通常由二異氰酸酯和低分子二醇組成的硬段相與寡聚物二醇組成的軟段相構(gòu)成。Bonart等[2-3]最先使用“硬段”和“軟段”來描述聚氨酯結(jié)構(gòu)，并用小角X射線衍射技術(shù)證實了硬相區(qū)的存在。Cooper等[4]首先提出聚氨酯彈性體的微相分離是由硬段相和軟段相的熱力學(xué)不相容性造成。由于氨基甲酸酯基的強極性和氫鍵作用，硬段分子聚集結(jié)合在一起形成硬相區(qū)，并成為物理交聯(lián)點，而軟段相作為基質(zhì)提供彈性[5-6]。Schneider等[7]提出了一個更符合事實的微相分離結(jié)構(gòu)模型，即微相分離是不完全的，除了軟相區(qū)和硬鏈段堆疊形成的硬相區(qū)外還存在軟、硬段混合的相區(qū)。除了氫鍵和微相分離造成的復(fù)雜形貌，結(jié)晶也有可能會對最終的結(jié)構(gòu)造成影響[8]。因此，很多研究者也用差示掃描量熱法(DSC)對聚氨酯進(jìn)行結(jié)構(gòu)研究，如Koberstein等[9]與Ryan等[10]認(rèn)為在DSC升溫曲線中的3個吸熱峰分別為硬段微晶的熔融峰、微相分離轉(zhuǎn)變溫度峰以及與退火相關(guān)的峰。然而到目前為止，關(guān)于聚氨酯中的精細(xì)結(jié)構(gòu)，依然沒有清晰的物理圖像。以往描述聚氨酯微相分離的平均場和漲落理論都缺乏對聚氨酯硬相區(qū)結(jié)構(gòu)的詳細(xì)描述。鑒于氨酯硬相區(qū)的精細(xì)結(jié)構(gòu)往往是在一定熱歷史中形成的[11]，因此DSC可以用來研究和分析這些精細(xì)結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律。

本文在前期研究結(jié)果[12]的基礎(chǔ)上，利用DSC升降溫實驗中出現(xiàn)的吸熱及放熱峰，對聚氨酯在升降溫過程中的結(jié)構(gòu)演變進(jìn)行探討，特別討論了聚氨酯硬相區(qū)中硬段堆疊的規(guī)律與方式。采用3種硬段含量逐步增加的巴斯夫(BASF)工業(yè)樣品1170A、1180A和1190A，以DSC為主要表征方式結(jié)合多種測試手段來研究硬相區(qū)的形成及解離的變化規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

3種顆粒形式的聚氨酯樣品1170A、1180A、1190A均購買自德國BASF公司。本文中使用的樣品都經(jīng)歷了兩種不同的熱歷史：第一種為熱壓樣品(as pressed)，即將3種樣品1170A、1180A、1190A分別用平板硫化機在180 ℃、185 ℃、190 ℃下熱壓，然后在冰水中淬火；第二種為熱處理樣品(annealed)，即在熱壓樣品的基礎(chǔ)上于Linkam LTS420熱臺135 ℃條件下退火1 h，然后用冰水對其進(jìn)行淬火處理，其熱歷史如圖1所示。

1.2 測試與表征

1.2.1核磁共振測試

使用德國Bruker 公司的AVANCE III 400MHz型核磁共振氫譜儀(1H NMR)測試樣品的核磁氫譜，條件為400.23 MHz，25 ℃，溶劑為N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。

1.2.2XRD測試

X射線衍射(XRD)測試在德國Bruker 公司的AXS D8 Advance X射線衍射儀上進(jìn)行，X射線波長1.541 ?，2θ角范圍5°～45°，掃描速度5(°)/min。

1.2.3紅外光譜表征

使用美國Agilent公司的Cary660+620型顯微紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜的表征，掃描范圍500～4 000 cm-1。

1.2.4差示掃描量熱表征

使用德國耐馳公司的DSC 214型差示掃描量熱儀進(jìn)行熱分析，樣品質(zhì)量為5～10 mg。實驗中所有的溫度掃描速率均為10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 核磁譜圖分析

圖2展示了1170A、1180A及1190A 3種聚氨酯樣品的1H NMR譜圖。由圖可知，本文使用的聚氨酯樣品組成為二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、聚四氫呋喃二醇(PTMG)和1,4-丁二醇(BDO)。通過圖2可以定性分析每個單體的質(zhì)子峰[13]：MDI中的芳族質(zhì)子位于δ=7～7.5處，MDI中的亞甲基質(zhì)子位于δ=3.9處，BDO中的亞甲基質(zhì)子位于δ=1.7和4.1處，PTMG中的亞甲基質(zhì)子位于δ=1.6和3.4處。此外，N,N-二甲基甲酰胺中的質(zhì)子位于δ=2.7～2.9和8.0處。由于分布在MDI附近的PTMG的一些氫原子的化學(xué)環(huán)境與BDO中的氫原子相同，導(dǎo)致部分PTMG的核磁峰與BDO重合，即δ=1.7和4.1兩個位置均包含BDO和PTMG的信息。因此只可以計算圖2中 “4+6”與“5+7”的比例，即只能算出MDI與PTMG+BDO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比。計算結(jié)果如表1所示，1170A、1180A與1190A中MDI的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為23.4%、27.7%和33.5%。

表1 利用1H NMR結(jié)果計算的聚氨酯的化學(xué)組成

*根據(jù)核磁數(shù)據(jù)計算。

2.2 聚氨酯的晶型結(jié)構(gòu)

對熱處理前后的1170A、1180A及1190A樣品進(jìn)行XRD測試，結(jié)果如圖3(a)、(b)所示。顯然，無論是否經(jīng)過熱處理，這些聚氨酯樣品都沒有出現(xiàn)明顯的衍射峰，只有無定型結(jié)構(gòu)的鼓包。該結(jié)果說明這3個樣品無法結(jié)晶，或者結(jié)晶非常微弱[10]。以往的研究也發(fā)現(xiàn)，在低硬段含量的聚氨酯中硬段很難結(jié)晶[14-15]。

2.3 聚氨酯的氫鍵締合程度

為了研究熱歷史對聚氨酯微觀結(jié)構(gòu)的影響，利用紅外測試方法研究了壓板淬冷、壓板淬冷后在135 ℃或170 ℃退火并降回室溫的聚氨酯的氫鍵締合程度(即微相分離程度)[16-17]。如圖4所示，羰基的特征伸縮振動區(qū)(1 650～1 760 cm-1)可以分解為自由羰基的伸縮振動峰(1 730 cm-1)和形成氫鍵羰基的伸縮振動峰(1 700 cm-1)。通過計算分峰處理后得到的兩個峰的面積比可得出氫鍵締合度[18-19]，計算結(jié)果如表2所示?？梢钥闯觯瑢τ趽碛胁煌瑹釟v史的同一個樣品，在室溫下測得的氫鍵締合度十分接近。該實驗結(jié)果表明，氫鍵的締合度與樣品當(dāng)前所處的溫度密切相關(guān)，而與其之前所經(jīng)歷的熱歷史相關(guān)性較弱。此外實驗結(jié)果還表明這些樣品中的氫鍵締合非常迅速，因為只有這樣，樣品才能在經(jīng)歷了不同的熱處理過程后得到相近的氫鍵締合度。這也跟本課題組之前的研究結(jié)果相符合[11]。事實上，這些實驗結(jié)果與傳統(tǒng)結(jié)果并不相同[16,20]。在傳統(tǒng)實驗中，通過時間分辨紅外可以觀察到聚氨酯體系隨時間逐漸變化的微相分離程度。也就是表明，在傳統(tǒng)結(jié)果中氫鍵締合的過程是比較緩慢的。因此，在傳統(tǒng)的淬火實驗和降溫實驗中是可以觀察到同一樣品在室溫下的不同氫鍵締合度的，因為氫鍵締合程度會在一定程度上被凍結(jié)。本文的實驗結(jié)果拓寬了對聚氨酯的認(rèn)識，也再次確認(rèn)了之前我們發(fā)現(xiàn)的現(xiàn)象[12]。

同時我們也注意到，不同熱歷史的同一樣品在室溫下測得的微相分離程度略有差異。這種差異也說明即便是再快的氫鍵締合速度也是有一定的時間依賴性的。聚氨酯在高溫下的氫鍵締合程度較低，不同的淬火或退火過程中的細(xì)微過程差異導(dǎo)致了微相分離程度的微小不同[21-22]。

2.4 聚氨酯的熱分析結(jié)果

作為常見的熱分析手段，DSC也被用來研究氫鍵的締合與解離以及微相分離的發(fā)生，從而可以從熱效應(yīng)的角度去探索一些紅外無法看到的實驗現(xiàn)象。這里我們設(shè)計了兩種不同的DSC實驗，第一種實驗中的樣品為熱壓樣品，而第二種實驗中的樣品為熱處理樣品。對兩種DSC實驗都進(jìn)行3次溫度掃描：第一次為60～220 ℃的升溫掃描，并在220 ℃保溫3 min消除熱歷史，第二次為220～-60 ℃的降溫掃描，第三次為-60～220 ℃的二次升溫掃描。這幾個溫度掃描的實驗?zāi)康母鞑幌嗤?。第一次的升溫掃描能很好地反映熱歷史對氫鍵締合(硬相區(qū))狀態(tài)的影響。在經(jīng)過高溫消除熱歷史后，第二次的降溫掃描能反映均相聚氨酯在降溫過程中氫鍵的締合行為。而第三次的升溫掃描則能對降溫掃描過程中形成的氫鍵締合(硬相區(qū))的解離進(jìn)行分析。鑒于聚氨酯的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，這里僅討論主要的吸熱和放熱峰，以抓住最主要的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

表2 聚氨酯紅外測試的氫鍵締合度

從圖5(a)、(c)、(e)和表3中可以看到，這3個樣品在第一次升溫過程中有兩個主要的吸熱峰。第一個吸熱峰的峰值T1都集中在53 ℃附近，而第二個吸熱峰的峰值T2則隨著樣品中的硬段含量的增加從148.4 ℃升高到170.0 ℃。可以確定的是，T1對應(yīng)的結(jié)構(gòu)是在快速淬火和室溫等溫過程中形成的，并且3種樣品中都形成了尺寸較小、結(jié)構(gòu)比較雜亂和相似的硬相區(qū)，因此3種樣品中的小尺寸硬相區(qū)的分解溫度都比較接近。由于在淬火中僅能形成較小的硬相區(qū)，因此T2對應(yīng)的是升溫過程中出現(xiàn)的二次結(jié)構(gòu)。這些二次形成的硬相區(qū)結(jié)構(gòu)具有較大的尺寸和較好的規(guī)整度，對應(yīng)著較高的解離溫度[23]。這種現(xiàn)象類似于非等溫快速結(jié)晶與升溫過程中的重結(jié)晶。在降溫過程中，3種樣品都出現(xiàn)了一個主要放熱峰T3，這是降溫過程中由于硬段形成硬相區(qū)放熱而形成的。此外，隨著硬段含量增加，T3對應(yīng)的溫度也越來越高。相應(yīng)地，在二次升溫中，越高的T3所對應(yīng)的分解溫度T4也越高。這種現(xiàn)象類似于可結(jié)晶組分增加后，結(jié)晶與熔融溫度都隨之升高[24]。

另一方面，在經(jīng)歷了135 ℃的退火后，以上的吸熱熔融溫度出現(xiàn)了一些變化，一次升溫中的主要熔融峰也變成了3個，且新出現(xiàn)了一個中間溫度的熔融峰T5。對于T1，1170A、1180A及1190A這3個樣品的變化不多。對于T2， 1170A和1180A略有升高，1190 A基本保持不變。新出現(xiàn)的T5轉(zhuǎn)變在3種樣品中的差別不是很大。此外還發(fā)現(xiàn)，T5對應(yīng)的溫度總是在退火溫度(135 ℃)與T2之間。基于以上討論可認(rèn)為，在135 ℃退火中形成了一些新的硬相區(qū)結(jié)構(gòu)，并且對應(yīng)于T5的轉(zhuǎn)變溫度。而T2依然對應(yīng)于在二次升溫過程中小尺寸相區(qū)合并后的大尺寸結(jié)構(gòu)。

表3 聚氨酯樣品的DSC測試結(jié)果

為了進(jìn)一步探究硬段締合結(jié)構(gòu)的形成規(guī)律，針對樣品1180A進(jìn)行循環(huán)變溫掃描DSC實驗，實驗程序如圖6(a)和(b)所示。在保持變溫速率均為20 ℃/min的條件下，不斷改變最高等溫溫度。圖6(a)中以10 ℃為步長，從180 ℃逐步升高至250 ℃；而圖6(b)中則是以10 ℃為步長，從250 ℃逐步降低至180 ℃。這里重點關(guān)注降溫中硬段結(jié)構(gòu)集中形成的溫度范圍內(nèi)的放熱峰峰值Tc，而不再關(guān)注升溫中形成的二次結(jié)構(gòu)。表4記錄了各降溫過程中的Tc，可以發(fā)現(xiàn)，在圖6(c)的溫度結(jié)果中，當(dāng)最高溫度為180 ℃和190 ℃時，Tc均為130.4 ℃，顯著高于其他掃描過程中出現(xiàn)的Tc。這種現(xiàn)象表明，在最高溫度為180 ℃和190 ℃時似乎并不能完全消除硬段締合結(jié)構(gòu)，并且這些殘留的硬相區(qū)能夠在較高溫度下誘發(fā)相區(qū)的生長，出現(xiàn)轉(zhuǎn)變溫度Tc。而圖6(d)的掃描結(jié)果由于是從250 ℃的高溫逐步降低得到，硬相區(qū)結(jié)構(gòu)已經(jīng)被完全消除，Tc保持在55.8～50.6 ℃。此外需要注意的是，圖6(c)中的Tc，8與圖6(d)中的Tc，1的最高熱歷史消除溫度都是250 ℃，但是圖6(c)中的Tc，8略高于圖6(d)中的Tc，1。也需要注意到，圖6(c)和6(d)中的轉(zhuǎn)變溫度都在逐步降低，這說明這種硬段締合結(jié)構(gòu)在缺少足夠數(shù)量的“原始硬相區(qū)”的存在下，很難進(jìn)行大量生長，而硬段締合結(jié)構(gòu)即使在250 ℃的高溫下，也很難在短時間內(nèi)被完全清除。這種現(xiàn)象也跟結(jié)晶非常類似，結(jié)晶過程的第一步是成核，然后才能開始生長。從圖6的結(jié)果來看，1180A樣品中硬相區(qū)的出現(xiàn)(成核)是需要克服一定能壘的，這也跟結(jié)晶中的成核非常類似。

表4 1180A在循環(huán)升/降溫中的DSC測試結(jié)果

Table 4 DSC analysis of sample 1180A in cyclic temperature scanning

升/降溫程序Tc,1/℃Tc,2/℃Tc,3/℃Tc,4/℃Tc,5/℃Tc,6/℃Tc,7/℃Tc,8/℃180℃→250℃130.4130.467.967.766.364.962.560.4250℃→180℃55.854.653.253.252.451.451.450.6

以上DSC實驗結(jié)果初步表明了聚氨酯吸熱、放熱峰的演變規(guī)律與結(jié)晶行為非常類似，這些吸、放熱峰所對應(yīng)的結(jié)構(gòu)有著結(jié)晶中成核與生長的類似行為，它們的重整過程也與片晶的重排規(guī)律相似。同時，硬段含量越高，形成的硬段締合結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，要破壞這些結(jié)構(gòu)的溫度也越高[11]。盡管在XRD的實驗結(jié)果中沒有顯示明確的結(jié)晶信息，但是本文工作的結(jié)果暗示了這些聚氨酯樣品中存在結(jié)晶結(jié)構(gòu)的可能性。由于聚氨酯中氫鍵和微相分離的存在，聚氨酯中可能存在的結(jié)晶行為會受到這兩個過程的影響，導(dǎo)致所形成的晶體結(jié)構(gòu)可能并不完善。

3 結(jié)論

(1)在利用XRD方法對1170A、1180A及1190A這3個樣品進(jìn)行測試的衍射曲線中，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。有意思的是，F(xiàn)T- IR的結(jié)果表明，不管樣品經(jīng)歷了怎樣的熱處理過程，只要最終溫度相同，其氫鍵締合度即微相分離程度就非常接近。這樣的結(jié)果表明，氫鍵締合度受溫度的影響非常強烈，而與熱歷史相關(guān)性較弱，因此也與是否會發(fā)生結(jié)晶相關(guān)性較弱。也即，微相分離與結(jié)晶的發(fā)生是相對獨立的過程。

(2)DSC實驗結(jié)果表明，硬段含量越高的聚氨酯越容易在高溫下生成硬段締合結(jié)構(gòu)，而等溫退火過程可以產(chǎn)生具有特征熔點的硬段締合結(jié)構(gòu)。淬火過程中生成的不同微小尺寸的硬段締合結(jié)構(gòu)都較為類似，并具有相近的熔融破壞溫度。此外，在有“核”的情況下，這些硬段締合結(jié)構(gòu)的形成會更加容易。

以上結(jié)果說明，即使XRD譜圖中沒有明顯的結(jié)晶衍射峰，這些聚氨酯材料依然顯示了類似于結(jié)晶的行為。這樣的結(jié)論并不支持之前一部分學(xué)者認(rèn)為的DSC的吸放熱峰是由氫鍵締合和解離引起的結(jié)果。在未來的工作中，探索聚氨酯中與微相分離無關(guān)的潛在結(jié)晶過程是一項非常有意義的工作，一方面是因為微相分離和結(jié)晶在聚氨酯中并沒有被清晰地加以區(qū)分，另一方面是結(jié)晶如何在微相區(qū)中出現(xiàn)尚未有過相關(guān)研究。