納米二氧化硅修飾玻纖表面對(duì)玻纖增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料性能的影響

靳 宇 信春玲，2* 何亞?wèn)|,2 閆寶瑞 任 峰 李 銳

(北京化工大學(xué) 1.機(jī)電工程學(xué)院；2.教育部高分子材料加工裝備工程研究中心， 北京 100029)

引 言

纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料由于其高比強(qiáng)度、高比模量和可設(shè)計(jì)性而廣泛用于航空航天、汽車工業(yè)及石化等領(lǐng)域，其按樹脂基體可分為熱固性復(fù)合材料和熱塑性復(fù)合材料，其中纖維增強(qiáng)熱塑樹脂基復(fù)合材料因其綜合力學(xué)性能優(yōu)異、預(yù)浸料存儲(chǔ)周期長(zhǎng)、制品成型周期短、可回收等諸多優(yōu)點(diǎn)而備受工業(yè)界和學(xué)術(shù)界青睞[1-5]。

在纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的構(gòu)成中，界面相在增強(qiáng)相與基體相之間起到十分關(guān)鍵的連結(jié)作用，對(duì)復(fù)合材料的各項(xiàng)性能都有著程度不一的影響[6-7]。一般界面優(yōu)化的方法有兩種—纖維表面處理和基體改性[8-9]。研究表明，采用硅烷偶聯(lián)劑將納米SiO2接枝到玻璃纖維表面可簡(jiǎn)單高效地提高復(fù)合材料界面性能，且節(jié)約成本，具備投入工業(yè)化生產(chǎn)的可能性[10]。

均勻分散的納米粒子具有優(yōu)異的比表面積和高的表面活性，是復(fù)合改性的理想材料。但納米粒子極易團(tuán)聚[11]，若由于分散不均產(chǎn)生較大團(tuán)聚物，則僅相當(dāng)于普通填料，將大大降低改性效果[12]，可見納米粒子的分散程度對(duì)材料的改性效果有很大影響。目前主要的分散方法有物理分散(如機(jī)械攪拌分散、超聲波分散等)與化學(xué)分散(如偶聯(lián)劑法、分散劑法等)等[13-14]。其中，超聲波分散具備高質(zhì)、高效、綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)[15]，其關(guān)鍵是空化效應(yīng)，通過(guò)超聲波的空化作用對(duì)納米SiO2分散解聚，可使納米SiO2在水相中分散穩(wěn)定性顯著提高[16]。

本文借助納米顆粒比表面積高的特性修飾纖維表面，在高速攪拌基礎(chǔ)上加用超聲震蕩以獲得分散更加均勻的納米SiO2懸浮液，并將納米SiO2通過(guò)化學(xué)接枝方式修飾玻璃纖維表面以制備玻璃纖維/聚丙烯熱塑性復(fù)合材料，對(duì)其進(jìn)行靜態(tài)力學(xué)、動(dòng)態(tài)力學(xué)及掃描電子顯微鏡(SEM)等測(cè)試，對(duì)復(fù)合材料界面結(jié)合情況與整體力學(xué)性能進(jìn)行綜合表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，復(fù)合材料在界面結(jié)合程度及各項(xiàng)力學(xué)性能方面均獲得較大提升。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚丙烯(PP)M02，中國(guó)石化揚(yáng)子石化有限公司；玻璃纖維布EWR400E- 100，浙江巨石集團(tuán)有限公司；聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐 (PP- g- MAH)MD 353D，美國(guó)杜邦公司；納米二氧化硅，平均粒徑30 nm，比表面積600 m2/g，北京德科島金科技有限公司；無(wú)水乙醇B0301002，北京化工廠；硅烷偶聯(lián)劑3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，南京辰工有機(jī)硅材料有限公司；去離子水，自制。

1.2 纖維表面修飾及復(fù)合材料制備

本文選用KH550為偶聯(lián)劑，其經(jīng)水解反應(yīng)后產(chǎn)生的硅醇基可與玻璃纖維及納米SiO2表面的羥基發(fā)生縮聚，以此將SiO2以化學(xué)方式接枝到纖維表面[17-18]。納米SiO2、偶聯(lián)劑和玻纖的反應(yīng)過(guò)程如圖1所示。

1.2.1實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

為充分考察各因素的影響，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

1.2.2玻璃纖維布/聚丙烯復(fù)合材料的制備

實(shí)驗(yàn)所用全部玻璃纖維布均已提前于400 ℃馬弗爐中放置30 min燒除其表面原有上漿劑。將不同濃度的納米SiO2加入φ=0.75的乙醇溶液中得到納米SiO2懸浮液。將0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))KH550加入φ=0.75的乙醇溶液中得到KH550溶液。將玻纖布置于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中100 ℃干燥3 h進(jìn)行烘干處理。

第1組置為空白組，不做其他處理；第2組：0.5%的納米SiO2懸浮液于電動(dòng)攪拌器中1 500 r/min攪拌1 h，將玻璃纖維布浸入分散好的納米SiO2懸浮液15 min后取出，烘干后備用；第3組：將玻璃纖維布浸入KH550溶液15 min后取出，烘干后備用；第4組：將0.5%納米SiO2懸浮液置于高速攪拌器中1 500 r/min攪拌1 h，將玻璃纖維布先浸入納米SiO2懸浮液15 min，取出烘干后再浸入KH550溶液中15 min，取出后再次烘干備用；第5、6、7組納米SiO2懸浮液濃度分別取0.25%、0.5%、0.75%，將懸浮液先分別置于高速攪拌器中1 500 r/min攪拌1 h，再將其分別置于超聲波清洗器中，功率100 W、頻率40 kHz震蕩1 h，將玻璃纖維布分別浸入納米SiO2懸浮液15 min，取出烘干后再分別浸入KH550溶液中15 min，取出再次烘干后備用。實(shí)驗(yàn)室自制含聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐(PP- g- MAH)10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的聚丙烯薄膜，厚約0.3 mm，將處理好的4層玻纖布與5層薄膜交替放入模具，在模壓機(jī)中于190 ℃、1 MPa下壓制10 min，制得玻璃纖維布/聚丙烯層合板材料。

1.3 測(cè)試與表征

動(dòng)態(tài)機(jī)械力學(xué)測(cè)試使用三點(diǎn)彎曲法，測(cè)試溫度為-20～100 ℃，升溫速率為5 ℃/min，測(cè)試頻率為1 Hz。層間剪切強(qiáng)度按照J(rèn)CT 773—2010《纖維增強(qiáng)塑料短梁法測(cè)定層間剪切強(qiáng)度》測(cè)定；拉伸強(qiáng)度按照GBT1447—2005《纖維增強(qiáng)塑料拉伸性能試驗(yàn)方法》測(cè)定；彎曲強(qiáng)度測(cè)試根據(jù)GBT1449—2005《纖維增強(qiáng)塑料彎曲性能試驗(yàn)方法》測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米SiO2修飾玻璃纖維的表面形態(tài)

圖2、圖3展示了纖維經(jīng)不同條件處理后在2k倍率電鏡下的表面形態(tài)。

由圖2可看出，空白組去除原有上漿劑后的玻璃纖維表面光滑；僅使用0.5%SiO2組可見纖維表面分布著成片的物理吸附的納米SiO2；僅使用KH550組經(jīng)偶聯(lián)劑處理后表面依舊光滑；0.5%SiO2+KH550組中，可見分布于玻纖表面的納米SiO2顆粒呈小團(tuán)聚體狀；0.5%SiO2+KH550組與0.5%SiO2+KH550+超聲組的納米SiO2濃度相同，但由于0.5%SiO2+KH550+超聲組經(jīng)超聲震蕩分散過(guò)的緣故，納米SiO2團(tuán)聚體體積明顯減小，小團(tuán)聚體在纖維表面分布更加均勻，接觸面積更大，界面之間的作用力(如摩擦力、范德華力等)也將更大，這樣更有利于玻纖與樹脂結(jié)合。

從圖3中可以觀察到，在超聲與KH550的共同作用下，0.25%、0.5%的納米SiO2在纖維表面的團(tuán)聚程度較輕，分散程度相對(duì)較好，其中0.25%組優(yōu)于0.5%組；而在0.75%組中則仍可觀察到大面積的團(tuán)聚體。這種現(xiàn)象可能是由于納米SiO2在乙醇溶液中達(dá)到了分散的極限值，增加濃度并不能使其分散得更好，反而使得小顆粒大片團(tuán)聚。大片團(tuán)聚體的形成會(huì)導(dǎo)致納米SiO2在玻纖表面分布不均，且不能在單層上很好地分散開來(lái)，進(jìn)而影響復(fù)合材料的界面結(jié)合性能。

2.2 玻璃纖維與聚丙烯樹脂的層間撕裂情況

圖4展示了各組纖維進(jìn)行層間撕裂后在2k倍率電鏡下的表面形態(tài)。

從圖4可看出，在進(jìn)行層間撕裂后，空白組纖維表面幾乎無(wú)樹脂殘留，僅使用0.5%SiO2組與僅使用KH550組的纖維表面樹脂殘留量非常少，表明樹脂與纖維表面結(jié)合較弱。對(duì)比僅使用0.5%SiO2組與0.5%SiO2+KH550組，可以看出0.5%SiO2+KH550組殘留樹脂多于僅使用0.5%SiO2組，表明納米SiO2經(jīng)過(guò)化學(xué)接枝的方法修飾后界面結(jié)合的效果優(yōu)于僅采用物理吸附的效果；對(duì)比0.5%SiO2+KH550組與0.5%SiO2+KH550+超聲組可看出，0.5%SiO2+KH550+超聲組纖維表面殘留樹脂多于0.5%SiO2+KH550組，且殘留樹脂的形貌更加細(xì)密，即兩者結(jié)合得更加緊密，表明在高速攪拌器基礎(chǔ)上使用超聲震蕩分散納米SiO2后界面結(jié)合效果優(yōu)于僅使用高速攪拌器的效果；對(duì)比0.25%SiO2+KH550+超聲組、0.5%SiO2+KH550+超聲組、0.75%SiO2+KH550+超聲組可看出，纖維表面殘留樹脂量由高到低分別為0.25%組、0.5%組、0.75%組，且從殘留樹脂形貌來(lái)看，0.25%組殘留樹脂最為細(xì)密且呈拉絲狀，0.75%組殘留樹脂多呈片狀，而0.5%組介于兩者之間，更偏向于片狀。結(jié)合圖3的納米SiO2分布情況可知，納米粒子的分散狀況越好，纖維與樹脂的結(jié)合程度越好。

2.3 納米SiO2修飾玻纖表面前后質(zhì)量對(duì)比

為直觀量化不同處理方式下納米SiO2修飾玻纖表面的情況，設(shè)置了5組修飾前后質(zhì)量對(duì)照試驗(yàn)，結(jié)果如表2所示。各組取5塊60 mm×50 mm、質(zhì)量為4 g的燒除表面上漿劑后的玻纖網(wǎng)格布，測(cè)量經(jīng)不同條件處理前后的質(zhì)量，最終取各組的平均質(zhì)量差值。由于各樣品面積及修飾前質(zhì)量均相同，且液體均在烘干過(guò)程中蒸發(fā)，除去浮層后質(zhì)量差值可近似為修飾到玻纖表面的納米SiO2的質(zhì)量。如表2中數(shù)據(jù)所示，0.5%SiO2+KH550組的平均質(zhì)量差值為0.019 g，相較于僅0.5%SiO2組的平均質(zhì)量差值0.017 g有所提高；而0.5%SiO2+KH550+超聲組平均質(zhì)量差值則可達(dá)到0.022 g，與0.5%SiO2+KH550組相比又進(jìn)一步提升。在同時(shí)使用偶聯(lián)劑與超聲的處理方式下，0.25%SiO2、0.5%SiO2、0.75%SiO23種濃度下平均質(zhì)量差值分別為0.023 g、0.022 g、0.020 g，可知納米SiO2在纖維表面的修飾量隨著納米SiO2濃度的提升而降低，這與2.1、2.2節(jié)中電鏡圖所反映的修飾情況一致。

表2 玻璃纖維修飾前后質(zhì)量差值

2.4 復(fù)合材料的力學(xué)性能

2.4.1動(dòng)態(tài)機(jī)械力學(xué)性能

儲(chǔ)能模量可直觀表征復(fù)合材料動(dòng)態(tài)下的界面?zhèn)鬟f應(yīng)力特性，其值越大，界面處聚合物分子越趨于穩(wěn)定，說(shuō)明界面結(jié)合情況越好。樹脂基體隨著溫度升高而逐漸軟化，故各組復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量均隨著溫度升高而逐漸降低。圖5(a)展示了未經(jīng)過(guò)超聲處理的樣品的儲(chǔ)能模量E′隨溫度變化的曲線。從圖中可知在動(dòng)態(tài)測(cè)試下僅使用0.5%SiO2組和僅使用偶聯(lián)劑KH550組的差別不明顯，但相較于空白組均有小幅度的提高；而0.5%SiO2+KH550組在動(dòng)態(tài)下界面?zhèn)鬟f應(yīng)力能力則明顯優(yōu)于其他3組。圖5(b)展示了經(jīng)超聲處理樣品的儲(chǔ)能模量隨溫度變化的曲線，與圖5(a)的0.5%SiO2+KH550組對(duì)比可知，0.5%SiO2+KH550+超聲組在相同濃度條件下，儲(chǔ)能模量在整個(gè)溫度范圍內(nèi)較未經(jīng)超聲處理組有很大的提升，表明用超聲震蕩分散的納米粒子修飾纖維對(duì)復(fù)合材料界面結(jié)合效果有著明顯的改善作用。而對(duì)比均經(jīng)超聲處理的0.25%SiO2+KH550+超聲組、0.5%SiO2+KH550+超聲組、0.75%SiO2+KH550+超聲組，結(jié)合圖3電鏡表征可知，納米二氧化硅分散狀況越好(0.25%組>0.5%組>0.75%組)、儲(chǔ)能模量越高(0.25%組>0.5%組>0.75%組)，界面?zhèn)鬟f應(yīng)力能力越強(qiáng)。

損耗因子(tanδ)為損耗模量與儲(chǔ)能模量之比，其值越小，界面綜合特性就越好。圖6(a)展示了未經(jīng)過(guò)超聲處理的樣品的損耗因子，從圖中可以看出0.5%SiO2+KH550組的損耗因子是4組中最低的，體現(xiàn)了用化學(xué)方法接枝納米SiO2來(lái)修飾纖維后制備的復(fù)合材料界面綜合性能具有明顯的優(yōu)越性。圖6(b)展示了超聲處理樣品的損耗因子，可以看出其值由小到大順序?yàn)?.25%SiO2+KH550+超聲組<0.5%SiO2+KH550+超聲組<0.75%SiO2+KH550+超聲組，綜合圖3電鏡表征的分散效果可知，納米二氧化硅的分散效果越好(0.25%組>0.5%組>0.75%組)，復(fù)合材料的界面綜合性能越好。結(jié)合圖6(a)、(b)的7組數(shù)據(jù)可知，在較低溫度區(qū)間，各組材料的損耗因子峰寬度不同：前4組波峰明顯(圖6(a))，后3組幾乎觀察不到明顯波峰(圖6(b))。由于各組復(fù)合材料的樹脂和纖維體系均相同，只是界面處理方法不同，所以峰寬的變化直接反映了界面處的物理信息。通常損耗因子峰越寬，表示生成的界面體積含量越大；曲線越平滑，半峰寬則越大，所以當(dāng)波峰不明顯反而會(huì)使半峰寬趨近于一個(gè)非常大的數(shù)值。該現(xiàn)象表明，經(jīng)超聲處理的后3組樣品界面體積明顯大于未超聲的前4組，界面結(jié)合效果更佳；而在較高溫度區(qū)間，可明顯看出0.25%SiO2+KH550+超聲組的損耗因子為7組中最小的一組。故總體來(lái)看，0.25%SiO2+KH550+超聲組為綜合性能最佳的一組，而該組也正是納米SiO2分散效果相對(duì)最好的一組。該結(jié)果表明分散狀況良好的納米SiO2修飾玻璃纖維表面后，復(fù)合材料具備良好的綜合界面性能，體現(xiàn)了化學(xué)接枝結(jié)合超聲分散方法的優(yōu)越性。

2.4.2層間剪切強(qiáng)度

圖7反映了7組不同條件處理后的復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度的測(cè)試結(jié)果。與空白對(duì)照組相比，僅使用0.5%SiO2組層間剪切強(qiáng)度提高了43.9%，僅使用偶聯(lián)劑KH550組提高了46.4%，0.5%SiO2+KH550組提高了62.9%，0.25%SiO2+KH550+超聲組提高了86.7%，0.5%SiO2+KH550+超聲組提高了77.9%，0.75%SiO2+KH550+超聲組提高了69.7%。對(duì)比僅使用0.5%SiO2組與0.5%SiO2+KH550組可知，納米SiO2通過(guò)化學(xué)接枝的方法作用于纖維對(duì)層間剪切強(qiáng)度的改善效果優(yōu)于僅單純物理吸附的方式；對(duì)比僅使用偶聯(lián)劑KH550組與0.5%SiO2+KH550組可知，相比于傳統(tǒng)偶聯(lián)劑的單一處理，在此基礎(chǔ)上加入納米SiO2能明顯提升層間剪切強(qiáng)度；對(duì)比0.5%SiO2+KH550組與0.5%SiO2+KH550+超聲組可知，在高速攪拌的基礎(chǔ)上采用超聲震蕩的方式來(lái)分散納米SiO2能進(jìn)一步提升復(fù)合材料的層間結(jié)合效果。而通過(guò)0.25%SiO2+KH550+超聲組、0.5%SiO2+KH550+超聲組、0.75%SiO2+KH550+超聲組間的對(duì)比可知，隨著納米SiO2懸浮液濃度的升高，層間剪切強(qiáng)度依次降低。這是因?yàn)殡S著濃度的升高，納米顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象越發(fā)嚴(yán)重，故而界面結(jié)合效果越差，這與圖3電鏡表征所呈現(xiàn)的規(guī)律相符。

2.4.3拉伸強(qiáng)度與彎曲強(qiáng)度

圖8和圖9分別展示了7組不同條件處理后的復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度與彎曲強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果。對(duì)圖8拉伸強(qiáng)度進(jìn)行分析，以空白組作為對(duì)照組，僅使用0.5%SiO2組提高21.4%，僅使用偶聯(lián)劑KH550組提高77.03%，0.5%SiO2+KH550組提高121.07%，0.25%SiO2+KH550+超聲組提高了300.08%，0.5%SiO2+KH550+超聲組提高了294.4%，0.75%SiO2+KH550+超聲組提高293.23%。對(duì)圖9彎曲強(qiáng)度進(jìn)行分析，以空白組作為對(duì)照組，僅使用0.5%SiO2組提高13.07%，僅使用偶聯(lián)劑KH550組提高39.76%，0.5%SiO2+KH550組提高69.47%，0.25%SiO2+KH550+超聲組提高86.93%，0.5%SiO2+KH550+超聲組提高94.12%，0.75%SiO2+KH550+超聲組提高83.37%。分析整體趨勢(shì)可見，界面結(jié)合情況越理想，拉伸強(qiáng)度與彎曲強(qiáng)度則越佳，表明界面?zhèn)鬟f外載荷與基體應(yīng)力的能力隨界面結(jié)合效果的改善而得到增強(qiáng)。

3 結(jié) 論

(1)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，使用硅烷偶聯(lián)劑通過(guò)化學(xué)接枝方式將納米SiO2修飾到纖維表面，可有效提高復(fù)合材料界面綜合性能。

(2)在高速攪拌基礎(chǔ)上使用超聲震蕩方式分散納米SiO2懸浮液可有效減少團(tuán)聚現(xiàn)象，使納米粒子更均勻地分布在纖維表面。

(3)同時(shí)使用超聲震蕩和化學(xué)接枝方式處理納米SiO2修飾纖維表面，可進(jìn)一步顯著提高復(fù)合材料的層間剪切性能和動(dòng)態(tài)機(jī)械力學(xué)性能，實(shí)現(xiàn)界面綜合力學(xué)性能的優(yōu)化，并使拉伸性能與彎曲性能得到明顯的提升，充分體現(xiàn)了基于納米顆粒界面改性技術(shù)的優(yōu)越性。