興凱湖地區(qū)不同土地利用方式下土壤重金屬污染情況及潛在生態(tài)風險

石蘭英 田新民

關鍵詞：興凱湖地區(qū);土壤;重金屬;生態(tài)風險;沼澤;旱田;水田

興凱湖國家級自然保護區(qū)是黑龍江省最大的自然保護區(qū)以及三江平原典型沼澤濕地集中分布區(qū)，也是我國商品糧后備基地與黑龍江省綠色食品產(chǎn)業(yè)區(qū)[1-2]。該地區(qū)原為森林、草甸和沼澤為主的天然濕地，由于近60年的大面積墾殖，使得農(nóng)田成為該地區(qū)主要的景觀類型。此外，農(nóng)業(yè)耕作機械化加強、區(qū)域交通發(fā)展和旅游資源開發(fā)等原因已導致該地區(qū)的環(huán)境受到嚴重污染[3]。重金屬污染是評價土壤污染的重要指標，而關于興凱湖地區(qū)在該領域的研究還未見報道。因此，對興凱湖地區(qū)不同土地利用方式下土壤重金屬的積累狀況進行研究，對于該地區(qū)的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和產(chǎn)品質量控制等具有重要意義。

目前，土壤重金屬的研究主要集中在生物富集、時空變異、生態(tài)風險及人類活動影響等方面[4-6]。研究發(fā)現(xiàn)，重金屬污染可導致濕地嚴重退化[7]，由于濕地地勢低洼，重金屬污染可以通過地表徑流等多種途徑進入濕地[4，8]，超過限定值后，濕地重金屬可能進入環(huán)境而產(chǎn)生二次污染[9-10]。由于受環(huán)境和人類活動的影響，不同濕地土壤的重金屬含量存在差異。例如，龍窩湖和太陽阜濕地土壤的鎘（Cd）含量超過土壤質量二級標準[11];黃河口鹽地堿蓬濕地的砷（As）和Cd污染最嚴重[12];白洋淀、洞庭湖濕地的Cd、鉻（Cr）污染較為嚴重[13-14];青海湖和西溪濕地土壤的重金屬污染相對較輕[15-16]。近些年來，農(nóng)業(yè)土壤也是重金屬污染的重災區(qū)，江蘇省農(nóng)田小麥土壤中的Cd、鋅（Zn）、鉛（Pb）含量超過土壤背景值[17];太湖地區(qū)水稻土的重金屬含量存在升高趨勢[18];云南哈尼梯田水稻土中的Cd、Cr含量高于背景值[19];廣州市農(nóng)業(yè)土壤以汞（Hg）、Cd污染最嚴重[20]。然而，目前對我國東北地區(qū)土壤重金屬積累的研究還不多見[21]。不同土地利用方式會造成土壤水文、結構及養(yǎng)分狀況的劇烈變化，進而對重金屬積累產(chǎn)生影響。因此，有必要揭示興凱湖地區(qū)在不同土地利用方式下土壤重金屬的積累狀況，評價其潛在生態(tài)風險，從而為興凱湖地區(qū)土壤重金屬生態(tài)風險預警和農(nóng)產(chǎn)品安全生產(chǎn)提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究地區(qū)概況

興凱湖國家級自然保護區(qū)地處黑龍江省東南部密山市境內，該保護區(qū)東西長90 km，南北寬 45 km，總面積為22.2萬hm2。該保護區(qū)主要由興凱湖、沼澤、草甸、森林、農(nóng)田5種類型的生態(tài)系統(tǒng)組成，其面積分別為1.25×105、4.64×104、1.77×102、8.58×103、4.27×104 hm2。該地區(qū)屬于溫帶大陸性季風氣候，年平均氣溫為3.1 ℃，無霜期約為150 d，年降水量約為750 mm，且降水多集中于夏季，封凍期從11月持續(xù)至次年3月[22]。

本研究選擇了能夠代表土地利用方式變化的3種生境類型（沼澤、旱田和水田）作為分析對象。其中沼澤來自天然沼澤濕地，旱田和水田均來自早期沼澤墾殖。沼澤取樣區(qū)地理坐標為45°20′59″N、132°19′14″E，海拔為100 m，主要覆蓋植物為狹葉甜茅（Glyceria spiculosa），土壤類型為泥炭沼澤土。旱田取樣區(qū)地理坐標為45°20′41″N、132°22′4″E，海拔為110 m，開墾時間達60年以上，該地多年以玉米、大豆輪種，目前為種植8年的玉米田。水田取樣區(qū)地理坐標為45°20′59″N、132°19′14″E，海拔為 100 m，開墾時間達35年以上，多年均種植水稻。玉米、水稻為每年1季種植，多年連作，秋末翻耕，深度約為 20 cm，施用無機氮磷鉀肥[3]。

1.2 樣品的采集與處理

在2015年10月上旬，對沼澤、旱田和水田各樣地進行取樣，各樣地均隨機選取3個取樣點。沼澤地取0～30 cm土壤，旱田和水田各取0～10、10～20、20～30 cm 3個層次土壤，每個取樣點按“S”形取5個點混合[11]。共采集得到21份土樣，其中沼澤3份，旱田9份，水田9份。將土樣帶回實驗室后自然風干，磨碎后過0.149 mm篩，保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 測試方法

采用微波消解法測定土壤中的重金屬含量。取0.4 g土樣于消解罐中，依次加入6 mL HNO3（優(yōu)級純）、3 mL HCl（優(yōu)級純）、3 mL HF（優(yōu)級純），搖勻后按程序消解。消解結束后，將消解罐置于電熱板上加熱趕酸至總體積為 5 mL，用去離子水定容至25 mL。用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）（Optima 8300，Perkin Elmer）測定土壤重金屬濃度，并換算成1 kg土壤中重金屬的含量（mg），作為該土壤的重金屬含量，單位為mg/kg。有機質含量采用重鉻酸鉀-外加熱法測定[11，23]。

1.4 土壤重金屬的潛在生態(tài)風險評價方法

采用Hkanson提出的潛在生態(tài)危害指數(shù)法評價生態(tài)風險[24]。其中單種重金屬的潛在生態(tài)危害系數(shù)（Ei）計算公式如下：Ei=Ti×（Ci/Si），式中：Ci、Si、Ti分別代表第i種重金屬的含量（mg/kg）、參比值（mg/kg）、毒性系數(shù)。毒性系數(shù)的計算參考文獻[25]，其中Zn、銅（Cu）、鎳（Ni）、Pb、As、Cd、Cr的毒性系數(shù)分別為1、5、5、5、10、30、2。多種重金屬的潛在生態(tài)危害指數(shù)（RI）計算公式如下：RI=∑Ei。本研究參照文獻[19]，按照Hkanson的劃分方法[24]，結合參評重金屬的種類和數(shù)量，重新劃分了評價標準，詳見表1。

1.5 數(shù)據(jù)處理

在Excel 2003中，以“x±s”的標準對原始數(shù)據(jù)進行異常值分析，結果顯示，全部分析測試結果均為有效數(shù)據(jù)，無異常值剔除。隨后進行重金屬污染評價計算。采用Pearson相關分析，評價重金屬間及重金屬與有機質間的相關性;以成對樣本t檢驗或單因素方差分析檢驗重金屬含量的差異。統(tǒng)計過程用SPSS 24.0完成，用Excel 2003作圖。

2 結果與分析

2.1 重金屬含量分析與評價

對不同土壤層的分析結果表明，在0～10、10～20、20～30 cm土層，旱田和水田土壤中的Cd含量隨著土層深度的加深而逐漸降低（P<0.05），存在外源性輸入特征;而其他6種重金屬含量無顯著的梯度變化。對各土壤層重金屬平均含量的分析結果表明，Cu含量表現(xiàn)為水田>沼澤>旱田，差異極顯著（P<0.01）;As和Cd含量表現(xiàn)為沼澤>水田>旱田，其中As含量差異極顯著（P<0.01），Cd含量差異不顯著;其他4種重金屬含量的排序均為沼澤>旱田>水田，其中Cr、Ni含量的差異極顯著（P<001），Pb、Zn含量的差異不顯著。進一步比較發(fā)現(xiàn)，在As、Cr、Cu、Ni和Zn含量上，旱田與水田間差異顯著（P<0.05），而在Pb、Cd含量上，旱田和水田間無顯著差異;沼澤和旱田的Cr、Cu和Ni含量間差異顯著（P<0.05），其他重金屬含量間差異均不顯著;沼澤與水田間除As外其他各重金屬元素含量差異均不顯著（表2）。上述分析表明，興凱湖地區(qū)沼澤向水田和旱田的過渡，減弱了土壤重金屬的累積，其中在向旱田的過渡中這種變化更為明顯。

將7種重金屬含量與黑龍江省背景值、國家背景值[16]及GB 15618—1995《土壤環(huán)境質量標準》[15]進行比較發(fā)現(xiàn)，Cd含量明顯高于黑龍江省和國家背景值，超過了GB 15618—1995《土壤環(huán)境質量標準》[15]中的二級標準，其他6種重金屬含量均低于黑龍江省、國家背景值或未超標。具體表現(xiàn)如下：在沼澤、旱田、水田中，采樣點的Cd超標率分別為100.00%、100.00%、44.44%，Cd含量超過國家二級標準的比例分別為95.33%、77.00%、6833%;相對于黑龍江省、國家背景值，Cd含量的超標幅度為420.62%～581.40%（表2）。

重金屬元素含量的變異系數(shù)可以反映某元素在該區(qū)域分布和污染程度的差異，變異系數(shù)越大，說明該區(qū)域各采樣點在總體樣本中的平均變異程度越大。由表2可以看出，7種重金屬含量的變異系數(shù)排序為As>Cd>Zn>Pb>Ni>Cr>Cu，其中As、Cd含量在沼澤和水田中的變幅較大，變異系數(shù)分別為68.35%～200.45%、24.74%～57.43%，As、Cd含量在旱田中的變幅較小，分別為 14.12%～2395%、6.97%～12.99%。對不同土壤層間變異系數(shù)的分析結果表明，As和Cd含量的層間變幅較大，尤其是As含量的層間變幅最大，其中旱田為100.00%～160.39%，水田為100.00%～200.45%。

2.2 重金屬的相關性分析

由表3可以看出，在3種土壤類型中，Cu含量與Cd、Ni、Zn含量均呈顯著正相關（P<0.05，r=1.000、1000、0.999），其他重金屬含量間均無顯著相關性，說明Cu與Cd、Ni、Zn可能存在相同的來源。Zn與Cr含量在旱田土壤中與土壤有機質（SOM）含量之間呈顯著負相關（P<0.05，r=-0.999），其他重金屬含量與有機質含量之間均無顯著相關性。

2.3 土壤重金屬的潛在生態(tài)風險評價

以黑龍江省土壤背景值作為參比，計算重金屬的潛在生態(tài)危害指數(shù)，參照表1的等級指標，將Cd定為很強等級，其他重金屬為輕微等級（表4）。根據(jù)多種重金屬的潛在生態(tài)危害指數(shù)，確定3種土壤類型均為強潛在生態(tài)風險等級。其中Cd的貢獻率最大，它在沼澤、旱田、水田綜合潛在生態(tài)風險指數(shù)中的貢獻率分別為91.07%、92.94%、93.47%。綜合分析得出，興凱湖地區(qū)3種土壤類型總體為強污染狀態(tài)，存在強潛在生態(tài)風險，引起土壤重金屬嚴重污染的主要元素是Cd。

3 討論

有研究認為，土壤中的重金屬除了源于母質外，主要來源于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通和大氣沉降等[26-27]。在本研究所選3種土壤類型中，Cd含量均超過黑龍江省、國家背景值，并超過土壤環(huán)境二級標準。多項研究認為，不合格磷肥的施用是土壤中Cd累積的重要原因[28-30]，在人類活動對土壤Cd的貢獻方面，磷肥占54%～58%[31]。有研究指出，化肥的施用是興凱湖地區(qū)環(huán)境污染的首要來源，其中污染最重的為磷肥[32]。因此本研究認為，3種土壤類型中Cd含量超標，可能與長期施用化肥有關。其他6種重金屬含量均低于黑龍江省和國家背景值，認為該區(qū)域為自然保護區(qū)，區(qū)域內無工業(yè)污染，煤炭開采企業(yè)相距較遠，受到工業(yè)的影響較小[21]，使得6種重金屬元素（As、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn）均未超過相應背景值。

本研究得出，Cu含量排序為水田>沼澤>旱田;As、Cd含量排序為沼澤>水田>旱田;其他4種元素含量的排序均為沼澤>旱田>水田。研究發(fā)現(xiàn)，Cu、Cd、Ni和Zn是在不合格的化肥與農(nóng)藥中大量殘留的重金屬[19]，農(nóng)藥的大量使用可能是耕作土壤中Cu累積的原因[28-30]。本研究還發(fā)現(xiàn)，水田的Cu含量高于沼澤，可能與稻田使用農(nóng)藥有關。沼澤與旱田、水田相比，地勢低洼，農(nóng)田化肥和農(nóng)藥的施用會產(chǎn)生面源污染，通過地表、地下徑流使重金屬向沼澤匯聚，使得沼澤中其他重金屬含量均高于水田和旱田。此外，每年一季的作物收割也會帶走部分土壤養(yǎng)分和重金屬[11]，導致農(nóng)田土壤重金屬含量降低。因此可見，有必要進行農(nóng)田作物土壤重金屬富集狀況的深入研究。

土壤重金屬的來源途徑可能相同，也可能多樣化，相同來源的土壤重金屬存在顯著的相關性，說明具有同源關系或存在復合污染[23，33]。在本研究中，Cu、Cd、Ni與Zn間呈顯著的正相關，說明Cu與Cd、Ni、Zn具有高度同源性。土壤有機質是土壤肥力的重要指標，可以通過吸附和絡合對重金屬的生態(tài)毒性、環(huán)境遷移行為起到?jīng)Q定性的控制作用[19]。一般而言，有機質含量高，作物生物量高，吸收重金屬量大，可造成土壤重金屬含量降低[21]。有研究發(fā)現(xiàn)，土壤中有機質的增加能改變土壤中重金屬的化學形態(tài)分布，提高重金屬的移動性[18]。本研究發(fā)現(xiàn)，旱田和水田土壤重金屬與有機質存在大量負相關，旱田土壤Zn、Cr與土壤有機質之間呈現(xiàn)顯著負相關。本研究中重金屬含量與土壤有機質含量之間的負相關性，可能與有機質提高了重金屬的環(huán)境遷移能力有關。

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