熱解溫度對玉米秸稈生物炭穩(wěn)定性的影響

李劉軍 趙保衛(wèi) 劉輝

關(guān)鍵詞：熱解溫度;玉米秸稈;生物炭;化學(xué)氧化穩(wěn)定性

生物炭是有機(jī)物原料在完全或者部分缺氧條件下，經(jīng)過高溫?zé)峤猓ㄍǔ?700 ℃）產(chǎn)生的一類富碳、高度芳香化和高穩(wěn)定性的富碳顆粒[1]。生物炭較生物質(zhì)和土壤中的有機(jī)質(zhì)組分更加穩(wěn)定[2-3]，其礦化速率較慢。此外，生物炭也可以通過有機(jī)-礦物的相互作用加速微團(tuán)聚體的形成，從而使土壤中的碳更加穩(wěn)定和積累[4]。研究表明，生物炭在減少溫室氣體的排放和緩解溫室效應(yīng)方面具有巨大的應(yīng)用潛力[2，5-6]。但也有研究表明，生物炭中的一些碳原子是不穩(wěn)定的[7]，可以通過生物和非生物過程發(fā)生礦化作用（轉(zhuǎn)化為CO2）[8-10]。因此，確定生物炭的長期穩(wěn)定性對客觀評價生物炭的固碳潛力非常重要。

對于確定的生物質(zhì)原料，其熱解溫度決定生物炭的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，直接影響著生物炭的穩(wěn)定性。目前，生物炭穩(wěn)定性探究主要以元素分析、紅外光譜和熱重分析等生物炭自身物理性質(zhì)作為評價依據(jù)[11-12]。大量研究表明，隨著生物炭熱解溫度的升高，生物炭的H/C和O/C之比降低，以及羥基、羧基和羰基等含氧官能團(tuán)含量減少，表明生物炭的芳香性增強(qiáng)，穩(wěn)定性增加[13-14]。但這些對生物炭穩(wěn)定性研究只是從生物炭自身結(jié)構(gòu)出發(fā)，并未考慮土壤環(huán)境因素對其降解的影響，因而具有很大的局限性。LEHMANN等研究指出，生物炭在土壤中的穩(wěn)定性在很大程度上取決于其抗化學(xué)氧化能力，即通過對生物炭化學(xué)氧化分析可以快速、簡單地評估生物炭在土壤中的穩(wěn)定性[2]。此外，李飛躍等研究也表明，對生物炭進(jìn)行穩(wěn)定性評價時，化學(xué)氧化結(jié)果與結(jié)構(gòu)分析存在差異[15]。因此，對生物炭穩(wěn)定性應(yīng)該從生物炭自身物理性質(zhì)及抗氧化能力等多個角度分析評價。

基于此，本試驗選取我國普遍存在的玉米秸稈作為生物質(zhì)原料，在不同熱解溫度（300、500、700 ℃）下制備生物炭，采用元素分析、紅外光譜分析、熱重分析和化學(xué)氧化法分別表征和測定不同熱解溫度下生物炭的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和穩(wěn)定性。通過多角度評價生物炭穩(wěn)定性，為玉米秸稈生物炭在固碳減排方面的應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 生物炭的制備

玉米秸稈（CS）采集自甘肅省隴南市。CS經(jīng)洗凈，烘干、粉碎和過篩后，稱取60 g生物質(zhì)于坩堝內(nèi)，置于馬弗爐中（KSW-6-12A，北京科偉大永興儀器），分別在300、500、700 ℃條件下炭化6 h，冷卻至室溫，制得炭化產(chǎn)物，分別標(biāo)記為CS300、CS500和CS700。

1.2 生物炭的表征

采用元素分析儀（Vario EL，德國Eelmentar公司）測定生物炭中C、H和N的元素含量，O元素用差減法得到。采用傅立葉變換紅外光譜儀（NEXUS 670，美國Nicolet公司）測定生物炭表面官能團(tuán)，將烘干的生物炭按1 ∶ 2 000比例與KBr混合，在瑪瑙研缽中磨勻，壓片后測試。利用熱重分析儀（STA PT1600，德國Linseis）進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析，取約5 mg樣品于氧化鋁坩堝，坩堝置于熱重分析儀的分析室中進(jìn)行分析。試驗測試溫度范圍為25～800 ℃，以氮氣作為載氣。

1.3 生物炭抗氧化性能測定

利用K2Cr2O7[18-19]和H2O2[20]氧化法測定。K2Cr2O7處理：稱取0.10 g生物炭置于錐形瓶中，加入40 mL 0.1 mol/L K2Cr2O7/2 mol/L H2SO4溶液，在55 ℃的恒溫水浴中恒溫60 h。H2O2處理：稱取0.10 g生物炭置于20 mL試管中，加入7 mL 5%的H2O2，80 ℃恒溫水浴60 h。所有的氧化試驗重復(fù)3次。生物炭的抗氧化能力用氧化反應(yīng)前后碳損失率表示。

2 結(jié)果與分析

2.1 生物炭元素分析

生物炭的元素組成與生物炭穩(wěn)定性密切相關(guān)[21]，生物炭的元素組成和原子比已經(jīng)被廣泛作為評價生物炭芳香性和穩(wěn)定性指標(biāo)。即O/C和H/C比越小，表示生物炭的含氧官能團(tuán)的減少、芳香化程度越高和穩(wěn)定性增加[13-14]。

生物質(zhì)和生物炭的元素組成如表1所示。隨著熱解溫度的升高，生物炭的C含量逐漸增加，從CS300的64.46%增加到CS700的76.92%。相反，由于脫氫和縮合程度的增加，使得生物炭中的H元素含量和O元素含量隨著熱解溫度的升高而逐漸降低[22-23]。H元素含量從CS300的3.98%降低到CS700的1.05%，O元素含量由CS300的21.62%降低到CS700的5.98%。生物炭中N含量相比于原料略有所降低，主要是在熱分解過程中隨含N官能團(tuán)的損失而降低[24]。

隨著熱解溫度的升高，H/C從CS300的0.06降低到CS700的0.01，這說明生物質(zhì)中不易被微生物分解的糖、碳水化合物中的不飽和碳轉(zhuǎn)化為生物炭中具有較高的芳香性、飽和度和相對穩(wěn)定的碳。O/C從CS300的0.34降低到CS500的0.15和CS700的0.08。O/C的降低，表明含氧官能團(tuán)如羥基、羧基和羰基的大量損失，這些高活性官能團(tuán)的減少增加了生物炭的穩(wěn)定性，根據(jù)SPOKAS等對O/C的研究，預(yù)計CS500和CS700的半衰期為 100～1 000年[14]。（N+O）/C的降低表明極性的降低和疏水性的增加。這些結(jié)果表明，隨著熱解溫度的增加，生物炭中大分子物質(zhì)如半纖維素、纖維素、木質(zhì)素、蛋白質(zhì)和多糖物質(zhì)含量減少，生物炭中穩(wěn)定的芳環(huán)結(jié)構(gòu)增加，不穩(wěn)定的非芳香物質(zhì)在結(jié)構(gòu)尺寸和數(shù)量方面降低。進(jìn)一步升高溫度會使小的和有缺陷的芳香環(huán)薄層結(jié)構(gòu)堆積起來形成所謂的渦狀結(jié)晶[25]，使生物炭向更具有序碳質(zhì)結(jié)構(gòu)和石墨烯類片狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化[25-26]。因此，在高溫下生成的生物炭很可能具有更多的難降解碳結(jié)構(gòu)，在土壤中更能長期存在[27]。

2.2 紅外光譜分析

通過對原料和生物炭的紅外光譜分析（圖1），可以看出不同熱解溫度對生物炭的化學(xué)結(jié)構(gòu)有較為顯著的影響。不同熱解溫度下生物炭在不同波數(shù)3 412、2 915、1 709、1 610、1 309、1 056、608 cm-1處有明顯的強(qiáng)峰，說明玉米秸稈生物炭表面含有羥基、羧基、酯羰基、吡啶等官能團(tuán)。不同溫度制備的生物炭表面官能團(tuán)存在一定的差異，且隨溫度的升高，生物炭表面官能團(tuán)總含量減少。

3 412 cm-1為不穩(wěn)定官能團(tuán)的O—H特征峰，3個熱解溫度下形成的生物炭在此均有吸收峰，證明了生物炭中有酚羥基和醇羥基的存在，且隨著熱解溫度的升高—OH基團(tuán)有所減少，表明生物炭穩(wěn)定性增加。2 915 cm-1處是烷烴的C—H的伸縮振動，隨熱解溫度的升高吸收強(qiáng)度逐漸減小至消失，說明隨溫度升高生物炭脂肪性烷基鏈丟失，烷基鏈趨于芳香化[15，28];1 709 cm-1處出現(xiàn)的微弱吸收峰對應(yīng)COOH的振動，該峰隨熱解溫度的升高而消失[29];1 610 cm-1 處是苯環(huán)上的CC和CO雙鍵對應(yīng)的峰，在熱解溫度大于500 ℃處時減小甚至消失，表示芳香化程度增加，其原因是在高溫（≥500 ℃）下，CO雙鍵被熱解生成氣體或者液體副產(chǎn)物[30];1 390 cm-1 處對應(yīng)芳香性—CH2的振動，有向低波移動的趨勢，表明生物炭的芳香性逐漸增強(qiáng);1 250 cm-1 和1 056 cm-1處為脂肪族類C—O—C彎曲振動吸收峰，這些譜峰隨裂解溫度升高消失，說明高溫導(dǎo)致生物質(zhì)發(fā)生鍵斷裂，含氧官能團(tuán)大量分解[31]，意味著生物炭中的半纖維素、纖維素組分在300 ℃開始降解[32]。812 cm-1和608 cm-1處為芳環(huán)結(jié)構(gòu)和Si—O吸收峰，在其低于700 ℃時峰強(qiáng)差異不明顯，這表明芳香環(huán)在較高熱解溫度下才發(fā)生裂解反應(yīng)[33]。以上結(jié)果表明，隨著熱解溫度的升高，生物炭中不穩(wěn)定的含氧官能團(tuán)減少，芳香性結(jié)構(gòu)增加，生物炭穩(wěn)定性增加，這與元素分析結(jié)果一致。

2.3 熱穩(wěn)定性分析

生物質(zhì)和生物炭的熱重曲線如圖2所示，不同溫度下制備的生物炭的熱重?fù)p失行為呈現(xiàn)較大的差異性。隨著熱解溫度的升高，生物炭質(zhì)量損失由CS300的42.90%降低至CS700的14.67%，即高溫制備的生物炭熱穩(wěn)定性要比低溫制備的生物炭熱穩(wěn)定性高。

通常，基于生物炭的TG圖可以將生物炭的熱降解過程分為3個階段。第1階段（<200 ℃），生物炭在80 ℃產(chǎn)生最大失質(zhì)量，主要由于生物炭脫水和少量揮發(fā)性物質(zhì)的揮發(fā)所致。在第2階段（200～600 ℃），CS300在溫度高于276 ℃時開始質(zhì)量下降，而CS500和CS700在溫度分別高于318 ℃和328 ℃開始質(zhì)量下降。說明生物炭CS300中還存在不穩(wěn)定的半纖維素，而CS500和CS700僅存在較為穩(wěn)定的纖維素和木質(zhì)素，且CS700中含量更少。此外，有XRD分析表明[34]，在熱解溫度400 ℃及以上生產(chǎn)的玉米秸稈生物炭中結(jié)晶纖維素消失，這也表明在高溫（>500 ℃）制備的生物炭在第2階段的質(zhì)量損失主要是木質(zhì)素或其他揮發(fā)性熱化合物所致。

第3階段（>600 ℃），主要是熱穩(wěn)定較強(qiáng)的有機(jī)物質(zhì)如木質(zhì)素和炭化樣品的降解，這一過程的熱損失速率較低。此外，也有研究表明高溫制備的生物炭中礦物組分會晶體化以及有機(jī)質(zhì)會高度芳香化[35]。這一結(jié)果也證實了Kim等的發(fā)現(xiàn)，隨著熱解溫度的升高，生物炭中不穩(wěn)定成分減少、生物炭變得更加穩(wěn)定[36]。

2.4 化學(xué)氧化分析

熱解溫度對生物炭抗氧化性的影響如圖3所示。當(dāng)熱解溫度低于500 ℃時，與CS300相比，CS500被H2O2和K2Cr2O7氧化后碳損失顯著降低，分別從53.5%和64.0%降低至7.19%和6.02%。當(dāng)熱解溫度高于500 ℃時，與CS500相比，CS700碳損失量反而增加，分別從7.19%和6.02%升高至14.69%和8.42%。其主要原因是在較低的熱解溫度下，生物質(zhì)中存在的半纖維素和抗氧化性較強(qiáng)的纖維素部分分解并逐漸形成揮發(fā)性物質(zhì)，但還沒有形成較為穩(wěn)定的碳結(jié)構(gòu)，使得在低溫下制備的生物炭中的碳損失較多[37]。但隨著熱解溫度的升高，生物炭中的半纖維素和纖維素會分解產(chǎn)生更多的非晶態(tài)碳，以及木質(zhì)素在較高溫度下形成芳香族碳類穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，使得高溫制備的生物炭中的碳損失量減少，抗氧化性能增加[37]。CS700生物炭抗氧化能力的減弱，可能是生物炭組分在700 ℃下存在二次分解，導(dǎo)致易被氧化的碳含量的增加[15]。但由于H2O2和K2Cr2O7的氧化性強(qiáng)弱不同，使得生物炭抗氧化能力略有差異。生物炭的FTIR和元素分析結(jié)果也表明，隨著熱解溫度的升高，生物炭中會產(chǎn)生更多的芳香族物質(zhì)，從而提高了生物炭的穩(wěn)定性，但700 ℃高溫下生物炭組分存在二次分解，使得500 ℃制備的生物炭具有最強(qiáng)的抗氧化能力。

3 結(jié)論

從試驗結(jié)果和分析可以看出，生物炭熱解溫度對生物炭穩(wěn)定性有決定性作用。隨著熱解溫度升高，生物炭的H和O含量下降，C含量增加。生物炭的H/C和O/C隨著熱解溫度的升高而降低，表明生物炭的芳香化程度和穩(wěn)定性增加。光譜和熱重分析表明，隨著熱解溫度的升高，生物炭中的不穩(wěn)定性的含氧官能團(tuán)總數(shù)減少、烷基鏈趨于芳香化和生物炭熱穩(wěn)定性增加，表明熱解溫度的升高，生物炭由軟質(zhì)碳向硬質(zhì)碳轉(zhuǎn)化，生物炭的熱穩(wěn)定性增加。生物炭的化學(xué)氧化分析表明，隨著熱解溫度增加，生物炭的抗氧化穩(wěn)定性增加，而在700 ℃條件制備的生物炭可能生成了易氧化的碳，使得相比于500 ℃條件制備的生物炭抗氧化能力略有降低。元素分析和熱重分析在一定程度上能說明生物炭的穩(wěn)定性，但是當(dāng)生物炭施入土壤中，由于微生物的分解氧化作用，采用化學(xué)氧化法更能準(zhǔn)確地表明生物炭的穩(wěn)定性。

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