可生物降解PVA膜及其復(fù)合改性研究進(jìn)展

魏風(fēng)軍 劉瑞超

當(dāng)前，國(guó)內(nèi)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展使得全民的各類需求猛漲，相當(dāng)大的一部分人喜歡網(wǎng)上購(gòu)物，各式各樣的購(gòu)物APP為消費(fèi)者提供了多種選擇，無(wú)論是海內(nèi)外的產(chǎn)品還是各式的產(chǎn)品如生鮮、水果一類都可以滿足我們的消費(fèi)需求。而對(duì)于生鮮與果蔬類的產(chǎn)品而言無(wú)論是短期儲(chǔ)存還是長(zhǎng)期運(yùn)輸儲(chǔ)存，如何保證產(chǎn)品的新鮮度是廠商們均需要考慮的問(wèn)題。PVA是一種阻隔性能十分優(yōu)異的材料，用聚乙烯醇膜作為保鮮包裝的材料，能大大延長(zhǎng)食品的儲(chǔ)存時(shí)間。本文就PVA膜在保鮮包裝材料中的應(yīng)用做以探討。

包裝市場(chǎng)上保鮮包裝材料的現(xiàn)狀

保鮮，顧名思義就是保持新鮮，就今天而言一般指的是蔬菜、肉食的保鮮。作為日常必需品的它們，往往具有需求量大、儲(chǔ)存期較短的特性。因此需要對(duì)它們做出特殊的處理和保護(hù)，來(lái)延長(zhǎng)它們的新鮮度，使它們不至于在運(yùn)輸、儲(chǔ)存、銷售等一系列途徑中受到損傷，降低價(jià)值，而實(shí)現(xiàn)這一目的包裝就是保鮮包裝。但是在現(xiàn)實(shí)生活中，外界條件十分復(fù)雜并且不同的產(chǎn)品也有不同的性能，因此不同產(chǎn)品采用的保鮮手段也各不相同。就目前市場(chǎng)中依據(jù)不同的保鮮手段可以把保鮮分為以下幾類：①利用低溫儲(chǔ)藏或使用保鮮膜的普通保鮮;②采用真空技術(shù)的真空保鮮;③使用納米級(jí)材料的納米保鮮。在現(xiàn)有的保鮮材料市場(chǎng)中，保鮮材料大致可以分為3類：硬材、軟材和散材。硬材是指具有一定剛度的板材，在現(xiàn)在的保鮮材料市場(chǎng)中，通用的硬材是塑料、瓦楞紙板以及金屬板等片材，它們普遍具有高強(qiáng)度，能承受各種壓力。軟材一般指的是具有一定柔度的片材，一般是指各種薄膜或者紙張等?，F(xiàn)在保鮮材料市場(chǎng)中應(yīng)用廣泛的薄膜類一般是以PE為基材制成的各類薄膜，如PVC膜、PVDC膜和PE膜。散材主要是指粉劑或顆粒劑，它們一般是由具有氧化效應(yīng)、吸水性以及抑菌能力的化學(xué)物質(zhì)組成，在使用時(shí)這些顆粒劑需要嚴(yán)格把控，謹(jǐn)防危害食品。

PVA的降解原理

利用可生物降解PVA膜來(lái)對(duì)食品進(jìn)行保鮮就是軟材保鮮中的一種。PVA是聚乙烯醇的簡(jiǎn)稱，由PVA為基體制成的薄膜具有很多非常優(yōu)良的性能，尤其是它的可生物降解性以及良好的保鮮性能，因此PVA薄膜在保鮮材料市場(chǎng)中具有廣泛的前景。

現(xiàn)如今，已經(jīng)有許多的科學(xué)家對(duì)PVA做了大量的研究，對(duì)PVA的降解機(jī)理做出了解釋。PVA是在18世紀(jì)20年代的一位德國(guó)科學(xué)家最先發(fā)現(xiàn)的，這位科學(xué)家經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)在PVA的分子結(jié)構(gòu)中含有許多羥基，并且經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展研究證明了PVA是人類至今發(fā)現(xiàn)的唯一的具有水溶性的高分子聚合物，并且它還具有很多其他的優(yōu)良性能，如：高阻隔性能有效地阻隔氣體、水分以及油性物質(zhì)，同時(shí)還有良好的化學(xué)和物理性能。

PVA的降解是通過(guò)一些降解酶來(lái)實(shí)現(xiàn)的?，F(xiàn)代的科學(xué)研究表明PVA的降解酶主要有3種，降解過(guò)程主要分兩步進(jìn)行。3種PVA降解酶分別是聚乙烯醇氧化酶、聚乙烯醇脫氫酶、氧化型聚乙烯醇水解酶，這3種酶在不同的條件下對(duì)PVA進(jìn)行水解反應(yīng)。如今公認(rèn)的PVA水解反應(yīng)主要有兩步，其中第二步存在一些不同的看法。PVA的第一步水解是PVA氧化酶起作用，在一定的條件下，這種酶會(huì)將PVA脫氫氧化為酮基化合物。在水解的第二步反應(yīng)中，一些科學(xué)家認(rèn)為PVA先被PVA氧化鎂或PVA脫氫酶催化氧化為氧化型PVA后，再被氧化型聚乙烯醇水解酶催化裂解;而另一些科學(xué)家則認(rèn)為氧化型PVA的水解反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行的。

PVA復(fù)合改性的研究進(jìn)展一覽

PVA憑借自身的優(yōu)良性能，現(xiàn)已成為保鮮材料中的潛力股。由于PVA具有良好的成模性、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、以及高強(qiáng)度的機(jī)械性能，從而使PVA制成的膜非常受歡迎，在保鮮材料中大放異彩?，F(xiàn)在市場(chǎng)中的保鮮膜大致都是由聚乙烯為基體制成的，就目前而言，由聚乙烯制成的膜的性能也是十分不錯(cuò)的，但是開(kāi)發(fā)新的材料也非常必要。

通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)在PVA的分子結(jié)構(gòu)中含有許多羥基，羥基是一種能被氧化的親水基團(tuán)，這使得PVA具有較高的吸水性以及降解能力。但是過(guò)高的吸水能力會(huì)影響PVA薄膜的阻隔能力?，F(xiàn)在已經(jīng)有研究數(shù)據(jù)表明PVA薄膜的阻隔能力受環(huán)境濕度的影響，環(huán)境的相對(duì)濕度越大，PVA薄膜的阻隔能力越差。同時(shí)，PVA的熱穩(wěn)定性不是很高以及生物降解能力也有待加強(qiáng)，這些缺點(diǎn)都影響PVA在保鮮材料市場(chǎng)中的應(yīng)用。所以我們需要對(duì)PVA進(jìn)行復(fù)合改性以改正它的這些缺點(diǎn)。目前的研究者們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了多種方法來(lái)改變PVA的性能，這些方法基本是使用化學(xué)手段，利用PVA與其他分子基團(tuán)反應(yīng)以獲得新的擁有優(yōu)良性能的產(chǎn)物。通過(guò)這些方法，我們可以獲得性能更加優(yōu)良的PVA薄膜。

現(xiàn)如今，科學(xué)家們已經(jīng)通過(guò)一些手段，獲得了巨大的成果，已經(jīng)研究出一些經(jīng)過(guò)復(fù)合改性后的性能更加優(yōu)良的PVA膜。本文將介紹一些改性后的PVA膜。

1.利用淀粉與PVA進(jìn)行復(fù)合改性

淀粉在日常生活中隨處可見(jiàn)，是一種清潔、便宜的材料。淀粉分子是一種具有極性的結(jié)晶分子，利用淀粉對(duì)PVA進(jìn)行復(fù)合改性能獲得可生物完全降解的淀粉/PVA復(fù)合膜?？茖W(xué)家們通過(guò)對(duì)淀粉分子與PVA分子復(fù)合物中添加一些改性基團(tuán)，來(lái)改變復(fù)合物的性質(zhì)以獲得具有更加優(yōu)良性能的分子基團(tuán)。截止到現(xiàn)在，世界上性能最好的淀粉/PVA復(fù)合膜是意大利的一家公司研發(fā)的。他們研發(fā)的Mater-Bi淀粉/PVA復(fù)合膜具有非常棒的性能，如良好的成型加工性和完全生物降解性能。我們國(guó)內(nèi)中科院的院士們所研究出的淀粉/PVA復(fù)合膜采用三元體系構(gòu)成，也具有良好的性能。

2.利用殼聚糖與PVA復(fù)合改性

殼聚糖是一種具有多種優(yōu)良性能的多糖，具有止血、抗菌等優(yōu)良醫(yī)學(xué)能力，以它為基材制成的醫(yī)療用品在人們的日常生活中應(yīng)用廣泛。與此同時(shí)，殼聚糖還具有良好的化學(xué)性能，在實(shí)驗(yàn)室中被科學(xué)家們廣泛研究使用，利用殼聚糖對(duì)PVA進(jìn)行復(fù)合改性能獲得可生物完全降解的殼聚糖/PVA復(fù)合膜。至今為止，國(guó)內(nèi)外的科學(xué)家們對(duì)殼聚糖/PVA共混做了多項(xiàng)實(shí)驗(yàn)。像我國(guó)的一些科學(xué)家如劉兵兵、章汝平等人通過(guò)在實(shí)驗(yàn)室中對(duì)殼聚糖與PVA進(jìn)行共混，得到的新的共混膜比單一的PVA膜的性能更加優(yōu)良。他們研發(fā)的共混膜的滲透性以及可生物降解性與單一PVA薄膜相比提高了大約1.5倍。

3.利用聚乳酸與PVA共混改性

經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)聚乳酸是一種具有多種優(yōu)良性能的清潔無(wú)毒的原料，所以利用聚乳酸來(lái)對(duì)PVA進(jìn)行共混改性將會(huì)提高PVA膜的性能，獲得性能更加優(yōu)良的PVA膜。利用聚乳酸良好的生物降解性可以提高PVA的生物降解性能，使PVA膜在自然環(huán)境中被生物更快、更徹底地降解。外國(guó)科學(xué)家Gajria的研究數(shù)據(jù)表明聚乳酸與PVA的相容性良好，在他的研究中發(fā)現(xiàn)當(dāng)PVA含量低于50%時(shí)，聚乳酸與PVA共混體系的生物降解性能非常好，同時(shí)它們的生物阻隔性能也有明顯的提升。

4.利用聚β-羥基丁酸（PHB）與PVA共混改性

多項(xiàng)試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明聚β-羥基丁酸是一種可生物降解的分子基團(tuán)。作為一種高分子聚合物，聚β-羥基丁酸（PHB）具有多種優(yōu)良的物理化學(xué)性能，在實(shí)驗(yàn)中被廣泛地應(yīng)用。聚β-羥基丁酸在一定的條件下可以被微生物分解為無(wú)污染的物質(zhì)如CO2和水，因此聚β-羥基丁酸與PVA的共混物被微生物分解后的產(chǎn)物也是清潔物質(zhì)，不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生危害。目前，國(guó)內(nèi)的科學(xué)家們對(duì)聚β-羥基丁酸與PVA的共混改性的研究比較少，相對(duì)的國(guó)外的科學(xué)家們現(xiàn)已取得一些研究成果。他們發(fā)現(xiàn)經(jīng)聚β-羥基丁酸與PVA共混改性后的薄膜的性能較單一的PVA膜好，混合改性的薄膜的熱穩(wěn)定性有了明顯的提高，并且可生物降解性也有了一些提高。

5.利用納米材料SiO2與PVA共混改性

納米SiO2是一種性能非常優(yōu)良的無(wú)毒、無(wú)污染的納米材料，在與大分子復(fù)合改性的實(shí)驗(yàn)中應(yīng)用廣泛，現(xiàn)已被科學(xué)家們用于PE、PS、PVC、殼聚糖等高分子的復(fù)合改性，并且取得了很好的結(jié)果。如今已經(jīng)有許多科學(xué)家利用納米SiO2對(duì)PVA進(jìn)行改性，以便改變PVA的性能，擴(kuò)大其在保鮮材料領(lǐng)域的應(yīng)用。我國(guó)的梁蘭花等研究利用酯化劑對(duì)二者的共混物進(jìn)行復(fù)合改性，并且實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明二者的共混改性產(chǎn)物：SiO2/PVA膜的阻隔能力得到顯著提高。孟祥生等的復(fù)合改性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)SiO2/PVA膜的機(jī)械性能顯著提高，透視率明顯下降，并且成膜性能顯著提高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明納米SiO2與PVA共混時(shí)納米SiO2改變了水分子在混合膜中的滲透路徑，因此增強(qiáng)了復(fù)合膜的阻隔性，擴(kuò)大了復(fù)合膜的濕度適應(yīng)范圍，使復(fù)合膜的保鮮能力得到顯著加強(qiáng)。

6.利用檸檬酸與PVA共混改性

檸檬酸是一種常見(jiàn)的存在于多種水果中的一種含有多羥基的化合物，具有良好的化學(xué)性能，被科學(xué)家們廣泛地應(yīng)用在復(fù)合改性實(shí)驗(yàn)中。科學(xué)家們通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)研究得到檸檬酸的分子結(jié)構(gòu)，證實(shí)檸檬酸具有可生物降解性，并且能夠與PVA進(jìn)行復(fù)合改性。外國(guó)科學(xué)家Marcela Chiumarelli經(jīng)過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)由于檸檬酸呈現(xiàn)酸性，因此可以殺死細(xì)菌，保護(hù)產(chǎn)品。同時(shí)發(fā)現(xiàn)檸檬酸與PVA的酯化產(chǎn)物隨著檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加其吸水能力和溶解能力呈下降趨勢(shì)，并且還具有一定的抑菌能力。因此檸檬酸/PVA抗菌薄膜在保鮮材料中將被廣泛使用。

結(jié)語(yǔ)

雖然PVA具有很多優(yōu)良性能，并且已經(jīng)通過(guò)與多種高分子反應(yīng)來(lái)改良缺陷，獲得性能更加優(yōu)良的薄膜，但是就目前而言我們對(duì)PVA膜的研究還是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。受限于當(dāng)前的加工方法、技術(shù)條件以及生產(chǎn)成本等方面，我們現(xiàn)在研究出的各種的PVA復(fù)合膜在保鮮材料市場(chǎng)中的應(yīng)用還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如傳統(tǒng)的PE、PP膜。但是為了資源的可持續(xù)利用以及保護(hù)我們的環(huán)境，對(duì)于可完全降解的、無(wú)危害的PVA膜的研究是十分有必要的。

作者單位：河南科技大學(xué)包裝工程系

責(zé)任編輯：王蕾 wl@cprint.cn