某核電廠柴油發(fā)電機橡膠密封圈老化行為及壽命分析

孔全興，孫 琦，龍磊軍，劉海濤，王 俊，高 超，蔣林中，廖雪波

(1.蘇州熱工研究院有限公司，江蘇 蘇州 215004；2.福建寧德核電有限公司，福建 寧德 355200)

橡膠作為一種重要的密封材料，在工程技術(shù)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1]。橡膠材料在加工、貯存和使用過程中，受到光、熱、氧、水、生物等內(nèi)、外部因素作用會引起材料化學結(jié)構(gòu)變化，導致使用性能下降，以致最后喪失使用價值，這種現(xiàn)象稱為老化[2]。橡膠密封圈普遍使用在核電廠眾多設(shè)備中，起到密封防漏的作用。應(yīng)急柴油發(fā)電機組作為核電廠重要應(yīng)急設(shè)施，其可靠性直接影響到核電機組的安全穩(wěn)定運行[3]。應(yīng)急柴油發(fā)電機組在內(nèi)外電源失去時，緊急啟動為電廠重要設(shè)備和系統(tǒng)提供應(yīng)急電源，確保機組停運至安全狀態(tài)[4]。其潤滑油過濾器對供應(yīng)給柴油發(fā)電機各運動部件的潤滑油進行過濾，保證潤滑油的清潔，避免各運動部件磨損過快。若潤滑油過濾器中密封圈(O型圈)出現(xiàn)老化，將導致潤滑油系統(tǒng)可靠性降級，可能影響柴油發(fā)電機可用性。此前國外某核電廠1號機組在停堆供電試驗期間，因潤滑油過濾器密封性出現(xiàn)問題，出現(xiàn)漏油，導致三臺應(yīng)急柴油發(fā)電機中兩臺不可用。反饋表明，核電廠應(yīng)急柴油發(fā)電機的橡膠密封圈老化性能值得研究。

因此，本文以某核電廠柴油發(fā)電機潤滑油過濾器使用的3種密封圈為研究對象，分析熱老化前后的力學性能指標及紅外光譜變化，并預測其使用壽命，為密封圈老化狀態(tài)評估和制定維修策略提供依據(jù)。

1 實驗材料與方法

1.1 試驗材料

試驗材料為某核電廠柴油發(fā)電機潤滑油過濾器的3種不同型號密封圈，按其使用位置依次標注為1～3號，如圖1所示。

圖1 3種不同型號的 O-ring在潤滑油過濾器中的位置

1.2 試驗方法

采用NICOLET6700型傅里葉變換紅外光譜儀進行紅外光譜試驗，檢測密封圈的材質(zhì)，并對其老化前后的紅外光譜對比分析。采用熱空氣氧化烘箱老化法對3種密封圈樣品進行模擬加速熱老化實驗，該方法是目前普遍采用的方法之一，大量實驗數(shù)據(jù)證明，該方法推算的使用壽命與實際基本相符[5-7]。熱老化試驗采用XG—CN2型熱老化箱，溫度選取為100 ℃、110 ℃、120 ℃，每個溫度下選取5個狀態(tài)點進行斷裂伸長率和邵氏硬度測試，熱老化溫度和時間選取如表1所示。斷裂伸長率采用CMT6203型電子萬能試驗機進行測試，硬度采用Digi test Ⅱ多功能邵氏硬度計進行測試。

表1 熱老化溫度和性能測試時間點

2 結(jié)果與分析

2.1 紅外光譜(FTIR)測試

利用紅外光譜檢測3種樣品的主要成分，同時通過分析樣品老化前后主要成分變化，初步判斷密封圈老化的原因。圖2為3種型號密封圈加速老化前后的紅外光譜圖。由圖2(a)和圖2(b)分析，1號和2號密封圈紅外譜圖在1 100～1 200 cm-1出現(xiàn)的多重峰是由C—F(碳—氟鍵)所致，在880.64 cm-1(2號為880.94 cm-1)、807.21 cm-1(2號為809.06 cm-1)出現(xiàn)信號峰，在譜圖庫中檢索得出，樣品主要成分為氟橡膠。3號密封圈紅外譜圖見圖2(c)，在2 234.55 cm-1出現(xiàn)的是—CN(腈基)取代基的振動峰，在963.29 cm-1出現(xiàn)的是聚丁二烯(反式1,4)的特征吸收峰，在909.56 cm-1出現(xiàn)的是—CH=CH2(乙烯基)的特征峰，在譜圖庫中檢索得出，此樣品主要成分為丁腈橡膠。

從紅外光譜測試可以看出，加速老化試驗前后的橡膠樣品紅外光譜圖中的主要特征峰峰型與相對峰高基本一致，但仍有少許差別。1號和2號樣品的表面紅外光譜圖中2 848 cm-1和2 918 cm-1處的特征峰強度明顯增加。2 918 cm-1和2 848 cm-1分別對應(yīng)于高分子鏈骨架上—CH2中C—H的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動，吸收峰的強度增大說明—CH2含量升高，這可能是由于橡膠在老化過程中發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)造成的[8]。3號樣品老化前后橡膠主鏈結(jié)構(gòu)中的丁二烯909 cm-1、963 cm-1處和丙烯腈單元2 234 cm-1處的峰形、位置及強度均沒有發(fā)生明顯的變化，老化前后橡膠的主體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯化學變化。

2.2 硬度(shore A)測試

3種密封圈樣品在100 ℃、110 ℃、120 ℃的熱老化期間采集的硬度變化趨勢(見圖3)。隨著老化時間和溫度的增加，硬度數(shù)值呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢。分析可知，3種密封圈樣品在經(jīng)過一定時間的熱老化后，隨著老化效應(yīng)的累積導致橡膠圈變硬。

圖2 3種橡膠密封圈老化前后紅外光譜圖

圖3 不同溫度下3種橡膠密封圈Shore A趨勢圖

2.3 斷裂伸長率(EAB)測試

斷裂伸長率定義為試件拉伸至斷裂時，標記距離的增量與標記距離的百分比，它是用來測定材料的柔韌性，評估材料完整機械性能損失的指標[9]。橡膠密封圈材料老化會引起延展特性逐漸喪失，通過測量斷裂伸長率可以評估密封圈的老化狀態(tài)。雖然拉伸測試是一種破壞性試驗，但其良好的壽命跟蹤特性，使其成為離線壽命評估技術(shù)的有效手段。采集3種密封圈樣品在100 ℃、110 ℃、120 ℃的熱老化期間的斷裂伸長率數(shù)據(jù)，如表2所示。分析可知，3種密封圈在經(jīng)過一定時間的熱老化后，會出現(xiàn)不同程度的降解，材料延展特性逐漸喪失，斷裂伸長率數(shù)值表現(xiàn)出下降趨勢。在同一個溫度下，隨著老化時間的增加，斷裂伸長率數(shù)值越來越??；在相同的老化時間下，隨著溫度的升高斷裂伸長率數(shù)值也會越來越小。

表2 熱老化溫度、時間對樣品斷裂伸長率的影響

2.4 壽命分析模型的建立

壽命預測模型在老化管理中占重要地位，建立預測模型的目的是盡可能準確地估算使用中密封圈的剩余壽命或新密封圈的預期壽命。使用Arrhenius模型作為密封圈的壽命預測模型[10]。該模型認為老化降解是溫度作用的結(jié)果，熱老化是一種在溫度作用下發(fā)生的化學反應(yīng)，這個化學反應(yīng)是溫度的函數(shù)[11]。溫度和化學反應(yīng)的關(guān)系可以用阿累尼烏斯方程表示[12]：

(1)

式中：K(T)——反應(yīng)速率的常數(shù)，min-1；

A——指數(shù)因數(shù)，min-1；

E——活化能，J/mol；

R——摩爾氣體常數(shù)8.314 J/(mol·K)；

T——工作溫度，K。

化學反應(yīng)關(guān)系以公式(2)表示：

F(t)=K(T)·t

(2)

式中：F(t)——反應(yīng)關(guān)系的函數(shù)；

T——反應(yīng)時間，min。

公式(2)表示在不同的反應(yīng)溫度Ti下，不同的反應(yīng)速率Ki以不同的反應(yīng)時間ti達到相同的臨界值F(ti)。當進行壽命預測計算時，其值為一定值，在一般情況下，以原始性能值變化到50%作為臨界值，即F(ti)=50%[13]。

公式(1)和公式(2)合并處理可得：

(3)

對公式(3)合并常數(shù)項后以對數(shù)表示，壽命評估模型可簡化為：

(4)

用老化性能值對lnt作圖，用插入法得到各老化溫度下的老化性能值下降到50%時的老化時間，也就是該溫度下的壽命值[14]。

令y=lnti，x=1/Ti，a=E/R，b=B，得:

y=ax+b

(5)

在不同溫度下進行加速老化試驗，試驗結(jié)束后得到不同試驗終止時間時相應(yīng)的變量x和y，其關(guān)系如表3所示。

表3 不同溫度下的加速老化試驗終止時間

利用最小二乘法可直接計算出參數(shù)a和b，計算方法見公式(6)和公式(7)：

(6)

(7)

式中:N——溫度點數(shù)量。因此，根據(jù)公式(5)可得到指定溫度下的老化時間，即使用壽命。

2.5 壽命評估計算

本次試驗的密封圈加速老化溫度取100 ℃為最低試驗溫度，以后每級增溫10 ℃。根據(jù)表2中密封圈斷裂伸長率數(shù)據(jù)，在已知三組試驗溫度及其五個持續(xù)的時間點條件下，計算出三組試驗溫度下，達到臨界值的三組時間數(shù)據(jù)，如表4所示。

表4 各溫度下樣品性能下降到50%的老化時間(lnt)

再通過三組溫度和對應(yīng)的壽命終點時間，以每個測試溫度達到臨界時間的對數(shù)lnt與相應(yīng)的測試溫度的熱力學溫度的倒數(shù)1/T做圖，通過標繪各點并求取最佳擬合直線[15]。本次測試結(jié)果具有較好的線性關(guān)系，如圖4所示。

圖4 lnt與1/T線性關(guān)系曲線

從而可求得已知使用溫度(20 ℃)條件下，密封圈的估計壽命，分別為11.8年、10.2年和11.3年，如表5所示。

表5 各樣品20 ℃下預測壽命

最后對所得數(shù)據(jù)進行相關(guān)性檢驗，計算結(jié)果如表6所示，數(shù)據(jù)具有較高的相關(guān)性，證明了數(shù)據(jù)處理的正確性及模型的準確性。

表6 各樣品數(shù)據(jù)進行相關(guān)性檢驗結(jié)果

3 結(jié)論

(1)本應(yīng)急柴油發(fā)電機橡膠密封圈1號和2號材質(zhì)為氟橡膠，3號為丁腈橡膠。

(2)3種密封圈的老化行為表現(xiàn)為，隨著老化時間和溫度的增加，呈現(xiàn)出斷裂伸長率減小，硬度增大的趨勢，紅外光譜整體變化不大。反映到材料機械物理性能上，則是材料的延展性能和抗熱老化性能下降。

(3)根據(jù)3個溫度段熱老化后的斷裂伸長率測試結(jié)果，通過Arrhenius模型計算出了3種密封圈在使用溫度下的等效熱壽命，建議使用時間為10年，數(shù)據(jù)處理結(jié)果具有較好的線性關(guān)系和相關(guān)性，準確度較高。