測定土壤及沉積物中銅、鋅、鉛、鎳、鉻的方法研究

陳啟晟，張 翔

（上海市松江區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，上海松江 201600）

隨著近年來國內(nèi)工業(yè)化，城市化的不斷發(fā)展，污染物排放量較大，重金屬等其他污染物污染土壤的情況越來越嚴(yán)重。根據(jù)早在2006年生態(tài)環(huán)境部進(jìn)行的不完全統(tǒng)計顯示，我國當(dāng)時就有約有1.5億畝耕地受到各類污染，占18億畝耕地面積的8.3%，我國已經(jīng)成為全球土壤污染最嚴(yán)重的國家之一，而土壤治污卻僅僅停留在初級階段。近幾年，我國出臺了一系列的土壤治污相關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，并積極開展土壤污染調(diào)查，加強(qiáng)污染源管理，治理這些重金屬污染將是一場費時又費力的攻堅戰(zhàn)。

土壤中的重金屬污染具有滯留時間長、移動性差和不能被微生物降解等特點，可以通過各種方式的遷移，最終對植物、動物甚至于人類的健康都會造成巨大的危害。近年來，隨著人們的環(huán)保意識日益加強(qiáng)，對于土壤重金屬污染的問題也越發(fā)關(guān)注，如何治理土壤和沉積物中的重金屬成為熱點關(guān)注對象。

本工作采用火焰原子吸收分光光度法對土壤及沉積物中銅、鋅、鉛、鎳和鉻進(jìn)行測定，該方法可以快速準(zhǔn)確地完成相關(guān)測定工作，對環(huán)境監(jiān)測相關(guān)工作提供幫助。

1 實驗部分

1.1 試劑和材料

試劑：氫氟酸、鹽酸、高氯酸、硝酸（皆為優(yōu)級純）。

市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液：銅，環(huán)境樣品標(biāo)準(zhǔn)研究所（100610），500mg/L；鋅，環(huán)境樣品標(biāo)準(zhǔn)研究所101009，500mg/L；鉛，o2si，984329-127，1 000mg/L；鎳，環(huán)境樣品標(biāo)準(zhǔn)研究所（101110），500mg/L；鉻，環(huán)境樣品標(biāo)準(zhǔn)研究（101214），500mg/L；土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，GBW07452（GSS-23），GBW07407（GSS-07），GBW07401（GSS-01）；燃?xì)?，乙炔，純度?9.5%。助燃?xì)猓諝狻?/p>

1.2 儀器和設(shè)備

美國Thermofisher公司的S4-AA型火焰原子吸收分光光度計（包括光源：銅、鋅、鉛、鎳和鉻元素?zé)簦?；英國Thomas Cain公司的DEENA Ⅱ型全自動石墨消解儀；50mL聚四氟乙烯消解管；一般實驗室常用器皿與設(shè)備。

1.3 試驗的樣品

試樣的前處理：在50mL聚四氟乙烯消解管中加入0.200 0g（精確至0.000 1g）樣品，放入DEENA Ⅱ型全自動石墨消解儀，滴加0.5mL去離子水后震蕩30s，后加入6mL硝酸，以140℃加熱70min。冷卻后加入2mL硝酸稍加震蕩，加入6mL鹽酸震蕩后150℃加熱60min，稍微冷卻后，加入2mL氫氟酸，震動后150℃加熱50min；冷卻后再加入3mL高氯酸，震蕩后160℃加熱60min，稍微震蕩后再以175℃加熱40min，冷卻后將其全量轉(zhuǎn)移至25mL容量瓶，用1：99硝酸溶液定容至標(biāo)線，搖勻，保存于聚乙烯瓶中，靜置，取上清液待測。于30d內(nèi)完成分析。

空白試樣制備：不加入樣品，進(jìn)行與一般試樣相同的自動消解過程。

1.4 分析步驟

1.4.1 實驗原理

原子吸收分析都是通過基態(tài)原子對于光的吸收性質(zhì)來進(jìn)行測定，火焰原子吸收分光光度法可以用來測定呈原子狀態(tài)的金屬元素和部分非金屬元素。通常通過比較試樣的吸光度和標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，求得試樣中待測元素的準(zhǔn)確含量。

1.4.2 儀器測量條件

根據(jù)所分析的元素調(diào)用對應(yīng)空心陰極燈，按照儀器說明書將儀器參數(shù)調(diào)節(jié)至各元素的最佳工作狀態(tài)。如表1所示。

表1 儀器測量條件

1.4.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

儀器的零點使用標(biāo)準(zhǔn)曲線零濃度點進(jìn)行調(diào)節(jié)，從濃度低點開始依次測定各元素標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的吸光度，以各金屬元素的濃度為橫坐標(biāo)，以其相應(yīng)濃度的吸光度為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.4.4 試樣的分析

采用與標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立相同的儀器條件來進(jìn)行試樣的測定。

2 試驗結(jié)果

2.1 分析方法線性范圍

選取相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，配置成含量為0mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L、1.50mg/L、2.00mg/L、2.50mg/L的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

銅、鋅、鉛、鎳和鉻的標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系及相關(guān)系數(shù)見表2。五項元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線都呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系，r≥0.999。

表2 銅、鋅、鉛、鎳、鉻標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2 分析方法檢出限

通過對空白試樣進(jìn)行7次平行測定，計算出背景響應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差S，MDL=t（n-1，0.99）×標(biāo)準(zhǔn)偏差，其中t（n-1，0.99）是當(dāng)置信度為99%、自由度為n-1是的t值，n是實驗重復(fù)分析樣品的個數(shù)，通過查表可得t（6，0.99）=3.143[6]。方法檢出限結(jié)果見表3～表7。

表3 元素銅的檢出限

表4 元素鋅的檢出限

表5 元素鉛的檢出限

表6 元素鎳的檢出限

表7 元素鉻的檢出限

2.3 方法準(zhǔn)確度及精密度

本次實驗使用土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：銅GBW07452（GSS-23）32.0±1.0mg/kg；鋅GBW07452（GSS-23）97.0±3.0mg/kg；鉻GBW07452（GSS-23）82±4.0mg/kg；鎳GBW07407（GSS-07）276±15mg/kg；鉛GBW07401（GSS-01）98.0±6.0mg/kg）做7次平行實驗，計算相對誤差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），計算結(jié)果見表8。

表8 準(zhǔn)確度和精密度試驗結(jié)果

2.4 樣品加標(biāo)回收率

分別對含銅32mg/kg的土壤樣品進(jìn)行加標(biāo)，銅加標(biāo)量為30mg/kg；對含鋅97mg/kg的土壤樣品進(jìn)行加標(biāo)，鋅加標(biāo)量為50mg/kg；對含鎳為276mg/kg的土壤樣品進(jìn)行加標(biāo)，鎳加標(biāo)量為30mg/kg；對含鉛98mg/kg的土壤樣品進(jìn)行加標(biāo)，鉛加標(biāo)量為125mg/kg；對含鉻為82mg/kg的土壤樣品進(jìn)行加標(biāo)，鉻加標(biāo)量為125mg/kg。各樣品均進(jìn)行7次平行測定，加標(biāo)回收率的測定結(jié)果見表9。

表9 加標(biāo)回收率實驗結(jié)果

3 結(jié)果與討論

3.1 校準(zhǔn)曲線

試樣中銅、鋅、鉛、鎳和鉻的曲線相關(guān)系數(shù)都滿足r≥0.999，線性良好。

3.2 方法檢出限

各元素方法檢出限結(jié)果為銅：0.82mg/kg；鋅：0.98mg/kg；鎳：2.96mg/kg；鉛：9.83mg/kg；鉻：2.49mg/kg。

3.3 精密度

用本方法對有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07452（GSS-23）進(jìn)行測定，銅相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.59%，相對誤差為-0.39%～1.17%；鋅相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.24%，相對誤差為-1.03%～2.84%；鉻相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.81%，相對誤差為-0.76%～0.46%。對有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07407（GSS-07）進(jìn)行測定，鎳相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.39%，相對誤差為1.54%～2.63%。對有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07401（GSS-01）進(jìn)行測定，鉛相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.34%，相對誤差為-1.02%～5.99%。

3.4 加標(biāo)回收

對含銅量為32mg/kg加標(biāo)量為30mg/kg的土壤樣品進(jìn)行測定，加標(biāo)回收率為102%～104%。對含鋅為97mg/kg加標(biāo)量為50mg/kg的土壤樣品進(jìn)行測定，加標(biāo)回收率為90.3%～97.6%。對含鎳為276mg/kg加標(biāo)量為30mg/kg的土壤樣品進(jìn)行測定，加標(biāo)回收率為101%～103%。對含鉛為276mg/kg加標(biāo)量為30mg/kg的土壤樣品進(jìn)行測定，加標(biāo)回收率為93.9%～96.5%。對含鉻為82mg/kg加標(biāo)量為125mg/kg的土壤樣品進(jìn)行測定，加標(biāo)回收率為87.9%～96.1%。